高中化学培优工程竞赛自主招生考试模拟题三.docx
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高中化学培优工程竞赛自主招生考试模拟题三
高中化学培优工程(竞赛、自主招生考试)模拟题(三)
胡征善
1.写化学方程式(10分)
(1)在下列体系中能发生类似于水溶液中的酸碱中和反应,完成下列方程式。
a.SO2(l)中:
Na2SO3+SOCl2==
b.BrF3(l)中:
KBrF4+Br2PbF10==
(2)CS2与Na2S反应
(3)WO2与HF在500℃时以物质的量之比为1︰2反应生成水和一种黑色粉末。
(4)氯化铵与氯化硼在氯苯中加热150℃生成三氯代无机苯(三氯代无机苯以结构式表示)
2.(13分)二元化合物A是一种无色液体,在其水溶液中加入HNO3和AgNO3溶液时产生白色沉淀B,B能溶于氨水得一溶液C,C中加入HNO3时B重新析出。
将A溶液通硫化氢至饱和,得黄色沉淀D,D难溶于稀HNO3,但能溶于KOH和KHS的混合溶液并得到溶液E。
E经酸化时又重新沉淀D。
D能溶于KOH和H2O2的溶液得溶液F,F用Mg(NO3)2和NH4NO3的混合溶液处理时得白色沉淀G,G溶于醋酸,所得溶液用AgNO3溶液处理时得红棕色沉淀H。
加热固体J完全消失,分解生成两种气体,将此混合气体通入B的水溶液得到溶液C,逸出的另一种气体K与金属钠加热得到固体L,将L加入A溶液生成两性物质,又放出气体K。
(1)化合物A和固体J中含有2种同主族元素,该主族元素的外围电子构型为___________。
(2)红棕色沉淀H是_________;气体K为_______;J的电子式为________。
(3)A溶液通硫化氢得到黄色沉淀D的化学方程式为____________________。
(4)写离子方程式:
(a)D溶于KOH和KHS的混合溶液并得到溶液E_______________________。
(b)溶液F与Mg(NO3)2和NH4NO3的混合溶液反应得到白色沉淀G的为_____
________________________________。
(c)D溶于KOH和H2O2溶液得溶液F和浅黄色固体_____________________。
3.(12分)完成下列电离方程式(物种以空间构型表示)
(1)液态PCl5电离生成P—Cl键长分别为198pm、206pm的离子。
(2)液态PBr5的电离(生成的复杂离子只存在一种P—Br键)。
(3)液态I2的电离(生成的阳离子为V型)。
(4)2molSb(CH3)3、2molSb(CH3)2Br和2molSb(CH3)Br2三种化合物进行CH3与Br的重组反应,生成了空间位阻最小的1molA2B型离子化合物。
画出A2B中的阴、阳离子空间构型,标出Sb原子上的非键电子对,指明Sb原子的杂化类型。
4.(17分)
(1)金属Ni的晶胞如图:
晶胞参数a=352.4pm,
则Ni原子半径______pm,晶体密度为_____________g/cm3,
Ni原子的分数坐标为_______________________________。
各类空隙数分别为___________________________;各类空隙
中容纳最大球体的半径分别为__________________________。
(2)FeO晶胞属NaCl型晶胞,因晶体缺陷而为FexO(x<1)。
测得FexO密度为5.71g/cm3,两个氧原子的核间距为4.28×10—10m。
则x=_________;晶体中Fe2+与Fe3+的数目之比为_________;化学式为___________。
(3)Ti和C构成的气态团簇分子如图,其化学式为___________。
5.(23分)酸是化学上最常见的试剂,随着化学的发展,各种超强酸不断被发现。
酸性是100%H2SO4的倍数
氟磺酸(FSO2OH)
103
碳硼烷酸[H(CHB₁₁Cl₁₁)]
106
魔酸(FSO2OH和SbF5的混合物)
1013
氟锑酸(HF-SbF5的混合物)
1016
(1)判断含氧酸强弱的鲍林(Pauling)规则:
含氧酸分子(HO)mROn结构中含非羟基氧原子数越多(n越大),该含氧酸的酸性越强即K1≈105n—7或pK1≈7—5n。
n
3
2
1
0
酸的强弱
很强酸
强酸
中强酸
弱酸
pK1
—8
—3
2
7
已知H2CO3、H3PO3、H3PO2、H4P2O7的pK:
H2CO3
H3PO3
H3PO2
H4P2O7
pK
6.3710.25
2.006.59
1.12
0.851.495.778.22
(a)已知饱和碳酸溶液(25℃,p(CO₂)=100kPa时)的浓度0.034mol/L,则此溶液的pH_______;通过计算说明用pH<5.6定义酸雨的原因___________________
______________(洁净干燥的空气中p(CO₂)=3.2×10—4kPa)。
上述碳酸溶液中的0.036mol/L是c(H2CO3)与c(CO2)的总和,且c(H2CO3):
c(CO2)=1:
600,而pK=6.37是按c(H2CO3)+c(CO2)测定的,说明根据鲍林规则H2CO3是中强酸的原因____________________。
(b)根据H3PO3、H3PO2的pK确定其结构___________________________。
(c)多元含氧弱酸的各级电离常数之比约为:
K1:
K2:
K3=1010:
105:
1,用结构式说明H4P2O7K1与K2、K3与K4违背此规则的原因是__________________________。
(2)(a)X2和硫单质与H2化合生成氢化物,溶于水得到无氧酸。
HI(aq)是一种无氧酸,它的酸性比盐酸强的原因是______________________________________。
(b)下列可逆反应:
H2(g)+I2(g)
2HI(g),在763K时Kc=45.9,体系处于下列情况属于平衡体系的是___________。
体系
浓度(mol/L)
c(H2)
c(I2)
c(HI)
A
0.100
0.400
2.00
B
0.080
0.300
0.600
C
0.0862
0.263
1.02
①上述反应机理为:
I2(g)
2I(g)(快速平衡)
H2(g)+2I(g)2HI(g)(慢反应)
根据平衡常数推出H2(g)+I2(g)
2HI(g)的速率公式_______________________________。
②某次实验数据得到v正~x(HI)和v逆~x(H2)的关系可用下图表示(x为反应体系中各气体的体积分数)。
当升高到某一温度时,反应重新达到平衡,相应的点分别为________(填字母)。
(3)碳硼烷酸是最强的单一分子超强酸,其酸根结构如图:
(a)碳硼烷酸与高氯酸反应的化学方程式为_________________________。
(b)氟磺酸(FSO2OH)比硫酸酸性强的原因是______________________。
6.(25分)有机反应按反应历程分有离子型反应、自由基反应等类型,离子和自由基都是有机反应的活性中间体。
(1)碳正离子或自由基的稳定性(自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去):
CH3
ph3C>phCH2>CH2=CH—CH2>(CH3CH2)2C>(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3
(a)下列自由基稳定性由弱到强的是_________
a.ph2CH—b.CH3CH2—c.
d.(CH3)2CH—
(b)服从EAN规则的[Mo(C5H5)3NO],其空间构型为(指明Mo与环戊二烯基的连接方式)____________。
(c)提出下列反应的机理:
(d)已知下列有机化合物在相同条件下的水解速率:
有机化合物
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CH2OCH2Cl
CH3OCH2CH2Cl
相对反应速率
1
108
0.9
其原因是______________________________。
(e)有机电合成是一种经济、安全、环保、能合成复杂结构分子的有机合成。
2018年厦门大学徐海超教授课题组和吕鑫教授课题组合作利用电化学氧化实现了从N–H键制备亚胺类氮自由基的方法,并将其应用于苯并咪唑、吡啶并咪唑的合成中。
根据题给的信息和反应,提出合理的反应机理:
____________________________
_____________________________________________。
若通过上述方法制得
,则电解的原料是____________。
(2)碳负离子也是有机反应的活性中间体,烷基负离子的负碳原子采取sp3杂化(四面体构型):
(a)碳负离子的安定性:
HC≡C—>ph—≈RHC=CH—>CH3—>RCH2—>R3C—
则R2CH—、
、ph—CH2—安定性的大小为____________。
(b)列培(WalterJuliusReppe)反应:
乙炔与甲醛在5~10大气压、90℃~100℃条件下用乙炔亚铜催化生成1,4-丁炔二醇,化学方程式为____________________;亲核试剂为_______。
(3)(a)碳负离子或碳正离子、自由基连接的3个烃基如果较大,则必须考虑空间位阻。
据此推测ph3C—、ph3C+、ph3C-的空间结构(画出空间构型)___________。
(b)三种化合物的pKa如下:
pKa=40pKa=33pKa=32
用它们的pKa验证ph3C—、ph3C-的空间结构。
答题卷
姓名___________成绩________
1.
(1)__________________________、_________________________
(2)_______________________________________________
(3)_______________________________________________
(4)_______________________________________________
2.
(1)________________
(2)_______________、______________、
_________________
(3)_________________________________________
(4)a.______________________________
b._________________________________________
c._________________________________________
3.
(1)
______________________________________________
(2)_______________________________________________
(3)________________________________________________
(4)
_______________________________________________
_________________________________________________
4.
(1)________________________________________________________
________________________________________________________________
(2)____________________________________________________________
____________________________________________________________
(3)__________________
5.
(1)(a)____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
(b)
____________________________________________________________
____________________________________________________________
(c)____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________
(2)(a)____________________________________________________________
____________________________________________________________
(b)______________
①________________________________________________________________
____________________________________________________________________
__________________________________
②_____________
(3)(a)____________________________________________________________
(b)______________________________________________________________
__________________________
6.
(1)(a)_____________
(b)
_____________________________________
(c)____________________________________________________________
____________________________________________________________
(d)_________________________________________________________________
_____________________________________________________
(e)
________________________________________________________________
(2)(a)________________________
(b)_______________________________________________________
(3)(a)
(b)____________________________________________________________
_____________________________________________________________________
____________________________________________
参考答案及评分要求
1.每个方程式2分,共10分
(1)a.NaCl+2SO2
b.2KBrF4+Br2PbF10==K2PbF6+4BrF3[提示:
Br2PbF10为(BrF2)2PbF6]
(2)CS2+Na2S==Na2CS3
(3)WO2+2HF=WOF2+H2O
(4)3NH4Cl+3BCl3==
+9HCl每个方程式2分,共10分
2.
(1)ns2np32分
(2)Ag3AsO4H2
每空1分,共3分
(3)2AsCl3+3H2S==As2S3↓+6HCl
(4)(a)As2S3+3HS—+3OH—==2AsS33—+3H2O
(b)Mg2++NH4++AsO43—==Mg(NH4)AsO4↓
(c)As2S3+5H2O2+6OH—==2AsO43—+3S↓+8H2O每个方程式2分,共8分
【解析】
3.
(1)2
+
sp3dsp3sp3d2
(2)
+Br—
(3)3I2
+
sp3sp3d每个方程式2分,共6分
(4)
6分
【解析】Sb:
5s25p3
2molSb(CH3)3+2molSb(CH3)2Br+2molSb(CH3)Br2Sb原子sp3杂化
2Br—
2个阳离子[(CH3)3Sb—Sb(CH3)2]+阴离子[(CH3)Br2SbBr]—[BrSb(CH3)Br2]—
Sb的孤对电子进入失去Br—后Sb的空轨道中
Br—进入Sb空轨道保留Sb孤对电子
通过2个溴桥键
{[(CH3)Br2SbBr][BrSb(CH3)Br2]}2—
4.
(1)124.68.91(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)
正四面体空隙:
8个;正八面体空隙:
4个(体心,12个棱心组成12个正八面体,但分摊到该晶胞中的正八面体数12×1/4=3)
原子坐标每空0.5分2分其余每空1分,共6分
正八面体空隙容纳0.414r(Ni)=51.58pm;正四面体空隙容纳0.225r(Ni)=28.03pm
每空2分,共4分
【解析】棱心容纳的最大球(设半径为x):
[4r(Ni)]2=2(2r(Ni)+2x)2,解得x=(
)r(Ni)。
面对角线4r(Ni)=
a,a=2
r(Ni)。
设在体心有一个球,小立方体体心有一个小球与周围4个球相切,
体对角线为4[r(Ni)+x]=
a,将a=2
r(Ni)代入的:
4[r(Ni)+x]=2
r(Ni),x=
(
—1)r(Ni)。
(2)ρ=4M/(NAa3)=4(55.85x+16.00)/[6.022×1023(4.28×10—8)3]=5.71x=0.92
电荷守恒:
设Fe2+数目为n,则Fe3+数目为(0.92—n),故有2n+3(0.92—n)=2,n=0.76
(0.92—n)=0.16,Fe2+与Fe3+的数目之比为0.76︰0.16=19︰4每空2分,共4分
19FeO·2Fe2O31分
(3)Ti14C132分
5.
(1)(a)pH=(pK1+pc)/2=(6.37—lg0.034)/2=3.9
洁净干燥的空气中的CO₂溶于水达饱和的浓度为0.034mol/L×3.2×10—4=1.09×10—5mol/L,pH=(pK1+pc)/2=(6.37—lg1.09×10—5)/2=5.6
碳酸溶液中碳酸的实际浓度只有溶液中的1/601,pK=6.37—lg601=3.6,接近中强酸每空2分,共6分
(b)若亚磷酸为(HO)3P、次磷酸为H(HO)2P,n=0,为弱酸,pK接近7。
实际它们的pK分别为2和1,为中强酸,n=1,说明其结构如下:
2分
(c)H4P2O7中P原子是sp3杂化,4个羟基H相距较远,静电作用相对较小。
若1号H电离(第一级电离)后,第二级电离是2号H(或4号H)不是3号H,所以尽管K1>K2但相差很小(K1:
K2=100.64:
1=4.37:
1),若3号H为第三级电离,第四级电离就是4号H(或2号H),由于第四级电离是从—3价阴离子中电离出H+,所以K4比K3小很多但K3:
K4=102.45:
1<105:
1。
4分
(2)(a)原子半径:
r(I)>r(Cl),键能:
E(H—I)>E(H—Cl),溶于水H—I键易异裂电离出H+。
1分
(b)C1分
①由快速平衡I2(g)
2I(g)得到平衡常数K=[I(g)]2/[I2(g)];H2(g)+2I(g)2HI(g)的
v=k(慢)[H2(g)][I(g)]2
将[I(g)]2=K[I2(g)]代入,得到:
总反应速率v=k(慢)[H2(g)]×K[I2(g)]=k[H2(g)]K[I2(g)]3分
②BE2分
(3)(a)HClO4+H[CHB₁₁Cl₁₁]==[H2ClO4]+[CHB₁₁Cl₁₁]—2分
(b)F取代硫酸分子中的一个—OH得到FSO2OH,F原子电负性最大,诱导效应使O—H极性增大,更易电离出H+2分
6.
(1)(a)bdca2分
(b)
4分
(c)
产物
3分
(d)失去Cl—形成碳正离子因共轭效应和诱导效应影响,其稳定性决定速率的大小。
¨
CH3CH2OC+H2
CH3CH2CH2C+H2>CH3OCH2C+H22分
(e)
产物
2H2O+2e—=H2+2HO—
CO2或
产物
2H2O+2e—=H2+2HO—
任选一路线4分
2分
(2)(a)
>ph—CH2—>R2CH—1分
(b)2HCHO+HC≡CHHO—CH2C≡CCH2—OH2分
HC≡C—1分
(3)(a)由于3个ph的空间位阻和共轭效应,使得ph3C—、ph3C-与ph3C+相似,中心碳原子均采取sp2杂化,由于ph上H的互斥,使三个ph呈风叶状
三苯甲基正离子(若“+”分别为“·”、“—”则为自由基、负离子)
2分
(c)phCH2—、ph2CH—中的ph和中心碳原子共平面,因共轭分散负电荷,ph2CH—比phCH2—稳定,故phCH3和ph2CH2的pKa相差7(ph2CH2更易电离);类推ph3CH的pKa应为26左右,而实际为32,说明ph3C—、ph3C-中3个ph与碳负离子上p电子能共轭(否则其pKa≥33)但共轭性较差,则ph3C—、ph3C-不共面,与负电荷碳原子连接的3个ph有一定角度的偏转
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