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磷化基础知识
磷化基础知识
1.总括
磷化(phosphorization)是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化的主要目的是:
给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与耐腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑的作用。
磷化处理工艺应用于工业已有90多年的历史,大致可以分为三个时期:
奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。
从此,磷化工艺应用于工业生产。
在近一个世纪的漫长岁月中,磷化处理技术累积了丰富的经验,有了重大的发现和突破。
一战期间,磷化技术的发展中心由英国移至美国。
1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。
这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓宽了磷化工艺的发展前途。
Parker防锈公司研究开发的ParcoPower配制磷化液,克服了许多的缺点,将磷化处理时间提高到了1hr。
1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短到了10min,1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。
二战结束后,磷化技术很少有突破性的进展,只是稳步的发展和完善。
磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。
这个时期磷化处理技术重要改进有:
低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。
当前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。
2.分类
2.1.按照磷化处理温度分类
(1)高温型
80℃以上处理。
形成的磷化膜较厚,可以达到10~30g/m2,处理液的游离酸度(FA)和总酸度(TA)的比值(以下称作酸比)为1:
(4~8)
优点:
膜耐蚀性强
缺点:
加温时间长,溶液挥发量大,能耗大,磷化沉积物多,游离酸度不稳定。
结晶容易出现粗细不均匀。
(2)中温型
50-80℃,处理时间一般为2-15分钟,膜重一般为1-7g/m2,处理液的游离酸度与总酸度的比值为1:
(10~15)
优点:
游离酸度比较稳定,易掌握,磷化时间短,生产效率高,耐蚀性优良。
(3)低温型
30-50℃,处理时间一般为2-10分钟,节约能源,能耗小。
皮膜细致紧密。
处理液的游离酸度与总酸度比值为1:
20左右
优点:
皮膜细致紧密,能耗小
缺点:
相对而言,控制工艺较为繁琐
(4)常温型
10-40℃,一般需要加入促进剂,磷化时间因各公司药剂和工艺不同差距较大(我司目前一般为2-5分钟),溶液游离酸度和总酸度比值为1:
(20~40),膜重一般为1~5g/m2。
优点:
药品消耗少,溶液稳定
缺点:
溶液配制相对繁琐,控制工艺也相对繁琐
2.2.按照磷化液成分分类
(1)锌系磷化
(2)锌钙系磷化
(3)铁系磷化
(4)锰系磷化
(5)复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成
(6)无磷磷化对应环保禁令而面向市场的新型处理液,主要由锆或钼等元素组成。
2.3.按照磷化施工方式来分类
(1)浸渍磷化
适用于高、中、低温磷化,特点:
设备相对简单,对工件的外形适应性较高,但是对槽体循环装置要求较高。
现今应用比较广泛的施工方式。
(2)喷淋磷化
适用于中、低温磷化工艺,可处理大面积工件,如冰箱、洗衣机壳体。
特点是:
处理时间较短,成膜反应速度较快,生产效率高。
(3)刷涂磷化
上述两种方法都无法实施时,会采用刷涂磷化的方法。
一般在常温下操作,磷化后工件自然干燥,但是磷化效果不如前两种,现在很少人用这种方法。
3.作用及用途
3.1.磷化的作用
3.1.1涂装前磷化的作用
1增强涂装膜层(例如涂料涂层)与工件间的结合力
2提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性
③提高装饰性
3.1.2非涂装磷化的作用
①提高工件的耐磨性
②令工件在加工过程中具有润滑性
3提高工件的耐蚀性
3.2.磷化的用途
1防护用磷化皮膜用于钢铁件耐蚀防护处理。
磷化膜类型可用锌系、锰系。
膜重一般为5-20g/m2。
磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈腊等。
2油漆底层用磷化膜增加漆膜与钢铁工件之间的附着力和防护性。
磷化膜类型可以锌系或者锌钙系。
磷化膜重一般控制在1~10g/m2。
3冷加工润滑用磷化膜钢丝、焊接钢管拉拔所需,膜重一般控制在1~10g/m2;精密钢管拉拔,膜重一般控制在4~10g/m2;钢铁件冷挤压成型,膜重可能大于10g/m2。
4减摩用磷化膜磷化膜可以起减摩作用。
一般用锰系磷化,也可以用锌系磷化。
对于有较小动配合间隙工件,磷化膜重一般控制在1~3g/m2;对于有较大动配合间隙工件(如减速箱齿轮),磷化膜重一般控制在5~20g/m2。
5电绝缘用磷化膜一般用锌系磷化,用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
4.原理
4.1.磷化对象
磷化是常用的前处理技术,原理上是应属于化学转换膜处理,主要是应用于钢铁表面磷化,有色金属(如铝、锌)件也可应用于磷化。
为了取得良好的磷化处理效果,通常汽车行业要求指标如下:
C附着量:
6~7mg/m2
铁粉附着量:
10mg/m2以下
外观:
银白色(黄色和蓝色的钢板氧化物比较多,视为不良)
4.2.磷化原理
工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(当然也有喷淋方式),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。
钢铁件浸入磷化液(由Zn(H2PO4)2、Fe(H2PO4)2)、Mn(H2PO4)2组成的酸性稀水溶液)中,磷化膜的生成反应如下(以锌系皮膜为例):
2Zn2++Fe2++2PO43-→Zn2Fe(PO4)2▪4H20
5.工艺
磷化工艺流程主要有以下几步:
脱脂→水洗→(酸洗)→水洗→表调→磷化→水洗→纯水洗→干燥→后处理工艺
5.1.脱脂
脱脂的主要目的,是除去处理对象表面的油污和炭粉,为了有效的去除油污,许多厂家采用二道脱脂的工艺。
我公司的脱脂剂大多数为碱性粉剂,少部分为液体药剂以及部分酸性药剂。
脱脂的方式有浸渍和喷淋。
一般来说,脱脂剂的温度越高,脱脂性能越好,但是过高的温度会影响脱脂剂中表面活性剂的活性,所以脱脂剂的温度应当控制在一定的范围内(详情参照各药剂的产品说明书)。
而脱脂剂的碱度越高,理论上脱脂性能也会越好。
但是碱度也带来2个弊端:
第一:
对后续水洗不利;第二:
过高的碱度,会对一些基材有侵蚀作用,例如镀锌件表面的锌层。
所以对于不同的基材,必须选用对应碱度的脱脂剂(详情参考药剂说明书)。
脱脂剂一般用游离碱度(FAL)来管理。
游离碱度的检测方法:
用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加入2-3滴酚酞指示剂,用0.1mol/l的硫酸标准溶液滴定至溶液呈无色为终点。
此时所消耗的硫酸标准液的毫升数即为滴定的游离碱度点数
5.2.水洗
这里说的水洗,是指脱脂后的水洗。
水洗的目的主要是去除工件表面残留的脱脂剂。
同时,在水洗过程中,也可以对前道脱脂工艺的效果进行基础评判。
评判的方法是水幕法。
水幕法是指用肉眼观察水洗后工件表面水幕覆盖情况,水幕均匀且完整视为脱脂完全。
5.3.酸洗
酸洗并非是磷化过程中必须的工艺,并且它是一道对磷化不利的工艺。
它存在的目的,是除去工件表面本身就存在的锈和氧化层。
如果工件表面本身无锈或者经过了抛丸处理,那么酸洗工艺是可以跳过的。
目前运用的酸洗液一般有盐酸,硫酸和磷酸。
5.4.水洗
这里说的水洗是指酸洗后的水洗。
目的是将酸液从工件表面彻底清除。
为了达到这个目的,一般会采用二道甚至三道的水洗工艺。
5.5.表调
这是磷化工艺中至关重要的步骤。
表调的作用可以加速磷化反应,使磷化结晶颗粒变得细致紧密。
如图所示:
无表调PL-Z表调
不同的表调,控制工艺也不一样。
就我公司产品而言,现场能够比较方便监控的是PH值,一般PH值控制在8~9。
表调不良会导致工件生锈,结晶颗粒过大,膜重过大等磷化不良的症状。
5.6.磷化
5.6.1.游离酸度(FA)
游离酸度磷化处理液必须控制的参数,是指游离的磷酸。
其作用是侵蚀基材,促使铁的溶解,以形成较多的晶核从而使膜结晶致密。
游离酸度过低,无法侵蚀基材,会使磷化膜变薄,甚至无膜。
游离酸度过高,会使膜层结构疏松,多孔,耐蚀性下降,令磷化时间延长。
游离酸度的检测方法:
用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加入2-3滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色为终点。
此时所消耗的氢氧化钠标准液的毫升数即为滴定的游离酸度点数。
5.6.2.总酸度(TA)
总酸度是指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。
总酸度一般控制在规定范围内,上限为好,有利于加速磷化反应,使膜层晶粒细致(FA不变的前提下)。
在游离酸度恒定的前提下,总酸度过高,膜层变薄,可以加水稀释。
总酸度过低,膜层疏松粗糙。
总酸度的检测方法:
用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中,加入2-3滴酚酞指示剂,用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色为终点,此时消耗的氢氧化钠标准液毫升数为滴定的总酸度点数。
5.6.3.温度
温度对磷化处理液本身,是有影响的。
温度的变化会引起游离酸度和总酸度的变化,尤其是游离酸度。
温度升高,游离酸度会变大,磷化膜层变厚,结晶变粗大。
温度过高的时候,Fe2+容易被氧化成Fe3+,加大沉淀物量,使槽液不稳定。
5.6.4.促进剂
促进剂,顾名思义在磷化过程中起到促进磷化反应的作用。
对于冷轧钢材效果明显。
促进剂有许多种类,如氧化剂促进剂,金属离子促进剂,复合型促进剂等,我公司目前使用的促进剂主要为亚硝酸钠溶液。
NO2-不稳定,容易分解,所以使用时必须定期补加。
同时,过多补加促进剂后,会引起游离酸度的降低,在现场管理时必须加以注意。
促进剂含量应该严格控制在一定范围内,含量低,起不到促进作用;含量过高,会导致皮膜泛黄,结晶疏松。
5.6.5.时间
理论上来讲,时间越长,磷化效果会越好,磷化越完全。
5.6.6.设备
在进行浸渍型磷化处理时,槽体应该设有循环装置,循环量应该达到槽体的三倍以上。
例如100m3的槽体,循环量应该在300m3/Hr。
喷淋磷化的压力应当设定在一定范围内,一般为0.4~0.9kg/cm2。
若喷淋压力过大,会使皮膜呈长条状结晶。
5.7.水洗
此处水洗指的是磷化后的水洗,目的是清除工件表面可能残留的磷化渣等附着物,使工件表面恢复清洁。
许多厂家也采用二道水洗来完成这个清洁目标。
5.8.纯水洗
纯水洗的目的,也是为了更好的清洁工件表面,通常这道水洗会采用加温的方式,也称为汤洗。
5.9.干燥
可以使用风机或者烘箱进行干燥。
干燥的温度和时间应该控制在一定范围内。
干燥时间和温度不够的话,工件表面残留水份,工件易生锈;干燥时间和温度过高,会导致磷化膜分解,工件泛黄。
5.10.后处理工艺
后处理工艺大致有以下几类:
1.电泳一般后续使用电泳工艺的磷化皮膜的结晶尺寸要求在1~10um。
2.粉末涂装
3.喷漆
4.防锈油
6.性能评审
6.1.外观
外观是评价磷化皮膜最基础的标准。
外观均一视为良好。
皮膜应该为灰黑色,色泽深浅允许有一定范围,但是不允许出现褐色或者黄色皮膜。
6.2.结晶尺寸
结晶尺寸必须由电镜来检测。
一般结晶照片如下图(冷轧材)
标尺横线长为10um
放大倍数
电镜透射电压强度
6.3P比
P比=Zn2Fe(PO4)2·4H2O/[Zn3(PO4)2·4H2O+Zn2Fe(PO4)2·4H20]
一般汽车生产线要求P比≥85%
提高P比的方法有以下几种:
1减少磷化液里面的Zn含量
2提高AC(促进剂浓度)
3适当温度(35~40℃)
6.4膜重
膜重指的是单位面积上磷化膜的质量。
计算公式为(W1-W2)/S。
单位是g/m2。
其中W1指磷化处理后工件质量,W2指脱膜干燥冷却后工件质量,S是代表工件面积。
不同材质的工件、不同的磷化膜需要采用不同的脱膜液进行脱膜。
6.4.1钢铁上的磷酸盐膜
6.4.1.1磷酸锰膜采用50g/L的三氧化铬溶液。
将工件浸于脱膜液中,在75℃±5℃下保持15min。
取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗;迅速干燥,冷却后称量。
通过公式计算膜重。
每一个试件都要采用新配的试液。
6.4.1.2磷酸锌膜
脱膜液配制法
氢氧化钠100g/L
EDTA四钠90g/L
三乙醇胺4g/L
将工件浸于脱膜液中,在75℃±5℃下保持15min。
取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗;迅速干燥,冷却后称量。
通过公式计算膜重。
每一个试件都采用新配的试液。
6.4.1.3磷酸铁膜采用50g/L的三氧化铬溶液。
将工件浸于脱膜液中,在75℃±5℃下保持15min。
取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗;迅速干燥,冷却后称量。
通过公式计算膜重。
每一个试件都要采用新配的试液。
6.4.2锌和镉上的磷酸盐膜
脱膜液配制法:
重铬酸铵20g/L(用质量分数为25%~30%的氨水配制),在配置过程中温度不得超过25℃。
浸工件于脱膜液中,在室温下保持3~5min(在通风橱内完成此操作),取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗;迅速干燥,冷却后称量。
通过公式计算膜重。
每一个试件都要采用新配的试液。
6.4.3铝及铝合金上的晶态磷酸盐膜
脱膜液配制法:
硝酸(质量分数为65%~70%)
将工件浸于脱膜液中,在75℃±5℃下保持15min。
取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗;迅速干燥,冷却后称量。
通过公式计算膜重。
每一个试件都要采用新配的试液。
6.4.4铝及铝合金上的铬酸盐膜和非晶态磷酸盐
6.4.4.1新鲜膜
新鲜膜是指在25℃~40℃之间干燥3h~5h的膜。
脱膜液配制法:
以1体积质量分数为65%~70%的硝酸加1体积水配制。
浸工件于脱膜液中,在室温下保持1min,取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗;迅速干燥,冷却后称量。
通过公式计算膜重。
每一个试件都要采用新配的试液。
6.4.4.2老化膜
老化膜的检测方法十分危险,在此不做介绍。
6.5耐蚀性
耐蚀性实验有许多,例如SST(中性盐雾试验)、CCT(循环盐雾试验)、热盐水实验(本田公司的主要性能评价项目,72h的热盐水浸泡)等。
对于耐蚀性的要求,不同的客户也有不同的要求,无法在此一一列举。
在此介绍一种应用比较多的—中性盐雾试验。
配制方法:
采用化学纯以上的氯化钠和蒸馏水配制,浓度为5±1%(重量)。
雾化后的收集液,除挡板档回的部分外,不得重复使用。
雾化前的盐溶液PH在6.5~7.2(35℃)之间。
配制溶液时,允许用化学纯以上的稀盐酸和氢氧化钠水溶液来调整PH值。
用面积为80cm2的漏斗收集连续雾化16h的盐雾沉降量,有效空间内任一位置的沉降量应该为:
1.0~2.0ml/h。
6.6涂装密着性
涂装密着性是指磷化后工件,经过后续工艺处理之后(例如喷粉,电泳等),涂装层与工件结合力的评价。
比较多采用划格剥离试验。
在试材上画出10*10mm的方格,如下图,用3M的胶带紧紧地黏贴在方格上,随后以45度斜上角度方向用力剥离胶带,100个方格均无涂装层掉落,视为优良。
6.7耐冲击性
耐冲击性是指磷化后工件,经过后续工艺处理后,工件对冲击力的承受程度评价。
一般采用冲击试验:
以1kg的圆球,在50cm的高度自由落下,冲击工件表面,涂装层无爆裂视为良好。
如下图:
优良
不良
6.8杯突试验
用杯突仪进行实验。
一般采用杯突6mm,涂层无爆裂视为优良,如下图:
7.问题枚举
7.1关于槽液监控
Q1:
现场监控槽液时,有时候会发现滴定终点难以判断,在滴定总酸度的时候,滴定液滴下去一直会腿色,这是怎么回事?
A1:
我公司部分药剂中,含有F-,如PB-L3020、PB-L3035。
F-会使酚酞腿色,所以在滴定这类药剂的总酸度时,尽量保持持续滴定,如果滴定过缓,那滴定数是不可信的。
终点判定标准为:
粉红色保持20秒不褪去,视为到达终点。
从原理上来讲,滴定是一个改变PH的过程,游离酸度的终点是PH滴至3.8,总酸度的终点是PH滴至8.2。
如果现场条件允许,我们也可以用PH计来检验槽液。
Q2:
有时候加NT-4055调整,会发生调整无效的现象,这是怎么回事?
A2:
当过度用NT-4055调整时,由于PH值的升高和槽液中Na离子的升高,槽液中的Zn离子会析出,现象上表现为槽液出现类似渣的物质,此时调整容易出现无效的情况。
7.2关于渣
Q3:
现场总是反应渣量比较大,如何对应?
A3:
在遇到这样的问题时,必须有数据加以支持。
渣量是可以由除渣器来取得数据的,第一步要判断的是,现场的反应到底是否正确和真实?
渣量比较大又是指什么样程度的渣量?
我把“渣”分为2种,第一种是上面所说,由于调整方法不当,导致槽液中Zn的析出,形成渣,此类渣我称之为“软渣”。
槽液侵蚀工件,使表面的铁溶解,进入到槽液中,形成渣,此类渣我称之为“硬渣”。
硬渣量改善的方法有以下几种:
1降低FA
2降低槽液中Zn含量
3提高促进剂浓度
4正确使用表调
5提高NO3与PO4的比值
Q4:
磷化后,发现渣附着在工件表面,如何解决?
A4:
此时要调查以下几个方面
1槽液中渣含量是不是过高?
可以用干燥差量法来判断
2槽液酸比是否过高?
酸比大于30时,容易产生渣附着现象。
3槽液循环装置是否完好?
如果是喷淋磷化的话,喷淋压力是否过小?
4磷化后入第一道水洗前,工件是否已经被干燥?
如果已经干燥,则会形成渣附着。
5磷化后水洗压力是否足够?
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