1研究β-环糊精与β-胡萝卜素的包结作用_精品文档.pdf
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第!
卷,第#期光谱学与光谱分析$%&!
,(%#,)*+#,*+!
+年#月-)./01%2/%)3456-)./014&754&3282-.)0.9:
.1,!
+紫外!
可见光谱研究!
环糊精与!
胡萝卜素的包结作用冯光炷,卢奎,李和平郑州工程学院化学化工系,河南郑州;+;!
摘要用紫外,可见光谱研究了!
环糊精与!
胡萝卜素的包结作用,结果表明,!
;个!
环糊精分子与*个分子!
胡萝卜素依据范德瓦尔斯作用力和疏水作用力发生包结作用,生成稳定的包结物,包结物和!
环糊精的红外光谱也显示包结物的形成和存在。
包结物适宜的制备条件为:
!
环糊精与!
胡萝卜素的摩尔比为!
;=*,主客体溶液的浓度比为*!
=*;包结温度;反应时间!
?
。
用可见,紫外光谱测定的包结物的包结常数为#A*+*B9%&C*,包结物稳定。
对包结作用的动力学特性和包结物的分子构像进行了探讨。
主题词!
环糊精;!
胡萝卜素;紫外,可见光谱;包结作用;包结常数中图分类号:
D;E文献标识码:
7文章编号:
*+,+;#(!
+)+#,*+#,+收稿日期:
!
+,+F,!
+,修订日期:
!
+,+*,!
*作者简介:
冯光炷,*#*年生,郑州工程学院副教授,博士研究生引言!
环糊精(!
G3/&%6.H0185,!
GI)由E个葡萄糖分子以,*,糖苷键连接而成,主体构像是一个中间有空洞,两端不封闭的圆筒。
作为有序介质的一种,其显著的结构特征是存在一个立体筒状手性疏水空腔,这个奇特的圆筒被称之为超微囊*。
特殊的非极性疏水空腔赋予了!
GI能以范德瓦尔斯力、疏水作用和氢键等作用力,与一些极性、大小、形状及性质相匹配的客体分子或某些客体分子的疏水性基团形成包合物的能力,并形成稳定的超分子包结化合物。
这种包合作用可改变被包结客体分子的理化性质,使得它能够在一些特殊领域得以应用,特别是当它们面对光、热、氧及碱等不稳定因素的时候,这种包合往往能弥补客体物质稳定性的不足!
。
!
胡萝卜素(!
G41%0.5.)分子中含有!
个白芷酮环和*个G*F聚异戊二烯长链,其不饱和链上#个碳碳双键构成了一个共轭体系,它具有重要的生理功能,在抗氧化和抗癌等方面具有重要作用,也是一重要的天然食用色素,。
然而双键的存在使!
胡萝卜素极不稳定,易氧化而失去生理活性。
!
胡萝卜素在水中的溶解度也较低,这些性质影响了它的用途。
!
胡萝卜素分子最宽处直径约+59,分子长为+E59,其空间直径小于!
GI,*个!
胡萝卜素分子理论上约可“串”个!
GI,二者在尺寸与体积和性质相匹配,满足包结所需的两个条件。
刘大川;等用电镜观察到!
GI与类胡萝卜素的包结物,也说明二者包结的可能性。
本文用紫外,可见光谱研究!
环糊精与!
胡萝卜素的包结作用,测定包结比、包结常数,确定最佳包结条件。
通过对不同摩尔配比!
GI!
胡萝卜素的乙醇水溶液的紫外,可见吸收光谱值的分析,研究包结化合物的组成和结构,找出主客体相互作用的本质。
*实验部分#仪器和试剂J$,*+*型日本岛津紫外,可见分光光度计;KL,M*E+型傅里叶红外光谱仪。
!
环糊精为生物试剂,天津市化学试剂公司分公司,使用前二次重结晶并真空干燥;!
胡萝卜素,分析纯,N.85:
%,/?
.98/4O9:
PQG%;其他试剂均为分析纯;实验用水均为二次蒸馏水。
#$实验方法*!
*!
胡萝卜素的乙醇及IMN((,(,二甲基甲酰胺)溶液标准曲线的测定取!
胡萝卜素+F9R溶于!
;+9B乙醇中,分别移取!
胡萝卜素乙醇液,;,!
和*9B至个*+9B容量瓶中,用乙醇定容后计算其浓度,并在;+59处测其吸光度值。
作图及回归分析得标准曲线为!
S+*T+E#。
取!
胡萝卜素*+9R溶于*+9BIMN中,分别移取!
胡萝卜素IMN溶液;,*+,*;,!
+和!
;9B至;个!
;9B容量瓶中用IMN定容。
计算其浓度后在*;+59处测定吸光度值。
作图并回归得标准曲线!
S+*T+FE#。
*!
GI与!
胡萝卜素包结化合物的制备先配制浓度为;+A*+C9%&69C!
GI水溶液,再根据溶解度标准曲线配置浓度为!
*A*+C9%&69C!
胡万方数据萝卜素乙醇溶液,备用。
在!
#$容量瓶中加入一定量上述已配制好的!
%胡萝卜素乙醇溶液,按!
%&!
%胡萝卜素摩尔比为(!
,)*(!
,!
(!
,!
)*(!
,+(!
,+)*(!
,,)+*(!
,,)*(!
,分别加入已配制好的浓度为*)-!
./#012#.,!
%&水溶液,将所得到的3个试样加入乙醇和蒸馏水定容至!
#$,并控制好使试样中乙醇和蒸馏水的体积比为!
(!
。
室温下充氮气,遮光并加搅拌反应+4,再避光静置!
+4,在/*5#处分别测定其紫外%可见吸收光谱。
!
)+),!
%&与!
%胡萝卜素包结化合物的包结率计算分别取一定体积的上述已配好的!
%胡萝卜素乙醇溶液,置入*#$容量瓶中,按与!
%&的质量摩尔比为!
(!
,+(!
,+)*(!
,,)+*(!
,,)*(!
加入!
%&的水溶液。
避光通氮气保护,一定温度下搅拌反应一段时间后,再静置!
+4,减压抽滤,粗产品分别用蒸馏水和乙醇充分洗涤,以除去残留的!
%&和!
%胡萝卜素,真空干燥后得到白色粉末状包结化合物。
67极性要比!
%&内腔极性小,且67溶解性很强,可将!
%&与!
%胡萝卜素包结物中的!
%胡萝卜素全部解离出来,这一特性可用来分析包结物中的!
%胡萝卜素的量8。
将得到的包结产物溶于67中,在/9!
)*5#处测吸光度值,根据!
%胡萝卜素的67标准曲线,便可计算出包结物中!
%胡萝卜素的摩尔数和它的包结率3。
!
)+)/包结常数的测定取+#$浓度为+9)!
/-!
.9#012#.,!
%胡萝卜素乙醇溶液*份,按照,)+*(!
的摩尔比计算所需的!
%&的量后,配制系列不同浓度的!
%&溶液,再将二者分别加入*#$三角瓶中,搅拌反应+4,过滤后在/*5#处测定滤液的吸光度值,用可见%紫外光谱:
测定包结常数。
+结果与讨论!
#!
$%&与!
$胡萝卜素包结化合物的包结比!
%&疏水空腔内电子云密度较高,可对客体分子产生电子云微拢,使电子云发生流动,客体分子的紫外吸收光谱谱峰位移或增强。
在!
%&!
%胡萝卜素乙醇水溶液中,!
%胡萝卜素的紫外吸收峰随着二者摩尔比((!
)*(!
)的变化而变化,结果见图!
。
从图中可看出,!
%胡萝卜素在/*5#的最大吸收峰的吸光度随着!
%&浓度的增加而逐步增加,而吸收波长未发生变化,其原因为!
%&分子与!
%胡萝卜素发生包结作用,从而出现了紫外吸收峰的吸光度增加的结果。
图+为在/*5#波长处不同!
%&!
%胡萝卜素摩尔比的水%乙醇溶液中吸光度值随!
%&浓度变化的曲线,可以看出随着!
%&!
%胡萝卜素摩尔比改变((!
)*(!
),吸光度值逐渐增加,当摩尔比达,)+*(!
后,吸光度值趋于稳定,这表明了!
%&与!
%胡萝卜素形成了比较稳定的包结化合物,并以,)+*分子!
%&与!
分子!
%胡萝卜素相包结。
()#*+$+(,-.,/012(/3,14520-/67-0(/8,!
$%&!
$%-0/2434(9/:
-00-2(/)(3;!
-3/:
/:
82(/3!
%&!
%&;5:
!
,(!
;,)*(!
;#,!
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;(,,)*(!
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?
4466452/67-0(/8,!
$%&!
$%-0/2434(9/:
-00-2(/)/3*+$+(,-.,/012(/37-:
84-2AB39!
不同反应条件对!
$胡萝卜素包结率的影响实验中发现,改变!
%&与!
%胡萝卜素的配比,均主要生成摩尔比为,)+*(!
的包结化合物,说明反应物摩尔配比对包结物中二者摩尔比影响不大。
实验采用固定!
%&与!
%胡萝卜素的配料比为,)+*(!
,通过改变主客体溶液浓度、反应温度和反应时间,考察他们对包结率的影响,实验结果见表!
。
表!
显示当主客体浓度不同时,!
%胡萝卜素包结率也不一样,二者的浓度比达!
+(!
后,!
%&水溶液的浓度增加,对包结率的影响不大,适宜的浓度比!
+(!
。
总的来说,浓度比的改变对包结率的影响并不十分显著。
反应温度对!
%胡萝卜素的包结率影响较大,,?
的包结率最高,随着温度的升高,包结率下降,且呈快速下降。
适宜的反应时间为+4,再延长反应时间,!
%胡萝卜素的包结率几乎没有增加,可以认为,搅拌反应+4后,包结即可完成。
?
-.:
4#?
4466452/604-52(/35/3C(2(/3/324D(4:
C/65/35:
8,(/35/91/83C主客体浓度的影响反应时间+4,反应温度,?
主客体浓度比(055=5=;=A05)包结率!
B反应时间的影响主客体浓度比!
+(!
,反应温度,?
反应时间!
4包结率!
B反应温度的影响主客体浓度比!
+(!
,反应时间+4反应温度!
?
包结率!
B!
)(!
3)9+!
8+),+3*)!
)(!
3,)8!
)*3!
)!
:
+*3*):
3!
+)(!
39)9:
+39)38,39)/3!
)(!
39)8+)*39)33,*3,)+!
/)(!
39)8,38)/89)!
光谱学与光谱分析第+/卷万方数据!
#包结常数的测定包结常数是表征!
#包结一种物质能力的重要数据。
固定客体分子的浓度,通过改变!
#的浓度,测定客体摩尔吸光系数,推导出本实验的$%&()*+,!
-(,.%方程(/)0。
12/34#56!
#12/34#(7)式中!
是包结常数,!
#是解离常数。
$89!
#12/3689#12/36!
#则有$!
6:
89#12/3!
#9(75#12/3!
#)89#12/3!
(!
#5#12/3:
)6:
!
$8!
#!
9#12/3:
57!
(/)以6:
!
$对7!
#12/3:
作图,二者有很好的线性关系,%截距给出87233:
;97:
;&47?
=47。
由斜率(!
82A7A/97:
47B)给出!
#值(截距87!
,斜率!
8!
#!
87!
9!
)。
计算得包结常数!
802;97:
77&47。
!
$包结物的红外谱图实验中为进一步验证!
#与!
胡萝卜素的包结情况,特取!
#与!
胡萝卜素包结物、!
#、!
胡萝卜素以及!
#与!
胡萝卜素混合物各一份,用红外光谱仪进行检测。
!
#的红外光谱图在1;/:
,/0A:
,77A:
和0;:
?
=47处有;个较强的峰,分别是C$的伸缩振动,$的伸缩振动,C的伸缩振动和$/C$中的C伸缩振动。
!
#与!
胡萝卜素包合物的红外光谱图则整体显示!
#红外谱图的特征,峰的强度和峰的位置同!
#的基本一致,!
胡萝卜素的特征峰基本上都消失了。
!
胡萝卜素出现!
胡萝卜素的特征峰,!
#与!
胡萝卜素混合物的红外光谱图则出现!
#和!
胡萝卜素的特征峰,与有关报道一致7:
,也证明了!
#与!
胡萝卜素包合物的形成和存在。
!
%包结物的分子结构特征!
#与客体的包合驱动力主要来源于疏水基团相互作用、范德瓦尔斯!
伦敦色散力、氢键和!
#腔内高能水的释放和大环结构扭变引起张力能的释放等77,7/。
影响包结作用的主要因素是客体分子的大小、极性、电荷属性以及反应介质环境等,其中主客体分子相对大小是7个关键因素。
!
#分子空腔内径约为:
2B,=,!
胡萝卜素分子最宽处直径约:
2;,=,其空间直径小于!
#。
!
#能与!
胡萝卜素形成包结化合物,是通过其疏水!
胡萝卜素碳氢链伸进!
#空腔内。
按照分子尺寸相匹配的原则,7个!
胡萝卜素分子被一个!
#包结后,还有未被包结的分子片断,仍然可被另一个!
#包结。
实验结果显示,12/3个!
#与7个!
胡萝卜素相互作用并包结,包结物一个可能的特征结构是,71个!
#与;个!
胡萝卜素分子发生包结,其中有1个!
#的空腔分别连接/个!
胡萝卜素的一端,形成一个较长分子的包结物。
由于!
#能与!
胡萝卜素包结的匹配性特别好,分子间的作用强而形成了稳定的包结化合物,这一点从包合物的包合常数也得到验证。
包结发生后,由于!
#空腔外部为亲水性,相对增加了客体分子的亲水性。
因此!
胡萝卜素通过包结,其亲水性得到增加。
实验中采用紫外!
可见吸
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