硅的表面包覆及其包覆结构调控.docx
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硅的表面包覆及其包覆结构调控
摘要1
ABSTRACT2
第1章国内外研究综述3
1.1引言3
1.2锂离子电池简述4
1.2.1正极材料5
1.2.2负极材料6
1.3硅基负极材料简述8
1.4硅纳米材料的制备9
1.4.1气相法9
1.4.2固相法1..0.
1.4.3液相法1..0.
1.5硅碳负极包覆结构1..0
1.5.1核壳型11
1.5.2蛋黄-壳型11
1.5.3多孔型1..2.
第2章实验内容1..4.
2.1实验材料1..4.
2.2硅的表面包覆1..4
2.3形貌表征和电化学测试仪器1..5
2.3.1场发射扫描电子显微镜(SEM)1.5
2.3.2X射线衍射仪(XRD)1.5
2.3.3比表面积及孔径分布分析仪1.5
2.3.4循环性能测试1..6
2.3.5倍率测试1..6
第3章结果与讨论1..7.
3.1样品的扫描电镜分析1..7
3.2比表面积分析1..8.
3.3XRD分析1..9.
3.4倍率性能测试2..0.
3.5循环性能测试2..2.
第四章结论2..4.
参考文献2..5.
致谢2..7..
摘要
在目前所有锂离子电池负极材料中,硅是现在已知的,最高理论比容量的电极
材料,硅的理论比容量高达4200mAhg-1,远高于商业化石墨理论比容量(372mAhg-1)。
然而硅的电导率极低,并且在电池充放电过程中体积会发生严重的膨胀(~300%),以致于电池的容量巨幅减小,然而碳材料却可以很好的弥补这个缺点。
因为碳材料的嵌锂电位较低,导电性能好,在充放电循环的过程中电池容量不会锐减,并且体积膨胀的情况也不明显,如果将硅与碳材料进行复合,就可以很好的将两种材料的优点结合起来。
本文采用将纳米硅粉分散在乙醇溶液中,经过反复超声、搅拌得到浓度为
0.5mgmL-1的分散液,在分散液中加入配置好的HCl-Tris缓冲溶液,加入一定量的盐酸多巴胺,在搅拌条件下室温反应24h。
所的样品经过抽滤洗涤后在冷冻干燥器
中干燥过夜,干燥后样品转移至马弗炉中进一步高温处理,将表面的聚合物碳化,得到硅碳复合材料。
利用扫描电子显微镜,XRD对前驱体和目标产品进行表征。
关键词:
锂离子电池;负极;硅;碳材料,
ABSTRACT
Amongallthecathodematerialsforlithiumionbatteries,silicon-basedmaterialsaretheelectrodematerialswiththehighesttheoreticalspecificcapacityknownnow.SiliconcanbealloyingwithlithiumatroomtemperaturetogenerateLi15Si4phase.Thetheoreticalspecificcapacityisashighas4200mA?
h/g,muchhigherthanthetheoretical-1
capacityofcommercialgraphite(372mAhg).However,theconductivityofsiliconisverylow,andduringthecharginganddischargingprocessofthebattery,thevolumewillhaveaseriousexpansion(~300%),resultinginasharpdropinthebatterycapacity,buttheexistenceofcarbonmaterialscanmakeupforthisdefect.Thelithiumimpregnationpotentialofcarbonmaterialislow,andtheconductivityisgood.Intheprocessofbatterychargeanddischargecycle,thecapacitywillnotdecreasesharply,andthevolumechangeisnotobvious.Ifthesiliconandcarbonmaterialarecombined,theadvantagesofthetwocanbemaximized.
Inthispaper,nano-silicapowderwasdispersedinethanolsolution,andthedispersionsolutionwithaconcentrationof0.5mgml-1wasobtainedbyrepeatedultrasoundandstirring.Thepreparedhcl-trisbuffersolutionwasaddedintothedispersionsolution,andacertainamountofdopaminehydrochloridewasadded.Thereactionwasconductedatroomtemperaturefor24hunderstirringconditions.Thesampleswerewashedbybleachingandthendriedovernightinafreeze-dryer.Afterdrying,thesamplesweretransferredtoamufflefurnaceforfurtherhigh-temperaturetreatment.Thesurfaceofthepolymerwascarbonizedtoobtainasilicon-carboncompositematerial.Theprecursorsandtargetproductswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(sem)andXRD.
Keywords:
Lithiumionbattery;Thecathode;Silicon;Carbonmaterials
第1章国内外研究综述
1.1引言
电池是人类生产活动中重要的一部分。
传统电池诸如镍镉电池、铅酸以及镍氢
等电池在某种程度上具有高度污染性,并且在充放电等方面的相关性能也不是很良好,比容量低等因素而被逐渐淘汰。
锂离子电池凭借着环保,电池充放电性能优秀,比容量高,以及在安全系数方面也相对较高,由于这些优良特性的存在,为之所青睐的人员逐步增加。
然而,再进行相应的嵌入锂以及进行脱出的过程当中,相关电解质会处于固体形式存在,其体积会相应的变大,在此有可能对相应的中间相膜造成一定程度的损坏,导致硅反复暴露于电解质中,持续生成SEI膜并和电池内部的物质反应。
SEI
膜的过度生长导致离子传输阻力增大,更低的电子传导性和更低的库仑效率。
因此,这些问题导致硅材料内部发生较为激烈的粉碎以及相关活性物质造成一定的电接触损失,从而致使其循环使用性能逐渐下降。
针对以上问题,人们做了许多尝
试,将金属、氧化物、有机聚合物、碳等材料与硅复合,在一定程度上可以改善相
关体积的改变,确保电化学的稳定性能切实有效提高。
碳材料不仅在导电方面性能优异,而且在力学性能方面也存在很大的优势,与硅复合后在一定程度上能够降低体积增大率,还能够对有效得到相对较为稳定的SEI膜。
本文将纳米硅粉分散在乙醇溶液中,经过反复超声、搅拌得到浓度为0.5mgmL'的分散液,并将提前配备完好且具有一定缓冲作用的HCI-Tris溶液混合
到其中,除此之外,还需加入部分盐酸多巴胺,并将混合溶液搅拌均匀待常温下保持24小时进行相关反应。
最终将反应完成后的试样进行有效洗涤过滤,再将其放入到冷藏环境当中并保持相对干燥过夜,干燥后样品转移至马弗炉中进一步高温处
理,将表面的聚合物碳化,得到硅碳复合材料。
本文针对于锂离子电池的负极相关
材料展开研究,其中涉及到以硅为负极进行相应的制备,硅碳包覆结构等方面介绍
了与之相关的国内外的研究进展,是本文研究硅的表面包覆的前提。
1.2锂离子电池简述
通常情况下,锂离子电池往复利用性能较为良好、其能量的相关密度也比较
大、自放电率小、功率密度高、环保以及安全系数高等特点,被誉为新一代“绿色电池”。
所谓的锂离子电池具体包括正负极、电解池、外壳与相关隔膜,本质上是二次电池。
其工作原理主要凭借Li•于阴阳两极之间进行嵌入与脱出。
当进行充电过程中,其实质是Li•从正极并凭借电解质向负极进行运动;与此同时,相应的电子就会依据外电路由正到负极运动。
然而,放电过程与之相反,Li自负极经过相关电解
质向正极运动,电子在外电路由负极走向正极,如图1所示。
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图1锂离子电池工作示意图
锂离子电池工作时发生的反应属于可逆反应,反应方程如下:
正极:
LiMO2?
Lii-MO2+Li++e-
(1-1)
负极:
6C+Li++e-?
LixCe
(1-2)
电池:
LiMO2+6C?
Li1-MO2+LiC6
(1-3)
1.2.1正极材料
通常情况下,Li•是由正极的相应材料来实现供给的。
正极材料的选择遵循以下
原则:
(1)提供较高的电池容量;
(2)确保工作的电压相对较为平稳;(3)需要具备便于Li•进行相关脱出与嵌入,这就要求隧道在一定程度上提供较为宽阔的空间;(4)电池电压供应方面要尽可能的高;(5)环保、便宜、易生产;(6)必须
确保与相关电解液始终处于惰性状态。
在一定程度上可以依据结构形式分为以下几种形式:
层状结构LiMO2,尖晶石
型LiM2O4和橄榄石型LiMPO4(M代表金属阳离子)。
1.LiMO2
层状化合物LiMO2一般具有电化学性能优良、制备简单等优点,其中最具代表性的正极材料是LiCoO2。
它的理论比容量为262mAhg-1,实际比容量约为理论的一半138mAhg-1,这主要原因是多数锂离子在进行脱嵌过程,层状结构不再稳定,并且电解液与正极发生氧化反应会导致容锐减,这就会引起安全性问题堪忧。
除此
之外,钻还是相对稀缺的,从未来可持续的角度来考虑,LiCoO2在某种程度上还有一定的毒性,而且其成本相对较高。
2.LiM2O4
LiMn2O4是一种较为典型的尖晶石正极材料,四个氧离子呈现面心立方式排
布,其中锰位于八面体中央位置,锂相应位于四面体的1/8处。
在此空间结构排布
中氧实质上共棱相联,即形成了一个三维空道,使得锂离子在该结构中扩散时加快速度。
LiMn2O4具有锰资源多、便宜、电位咼、安全系数咼,易制得等优点。
LiM门2。
4
的理论比容量为152mAhg-1,实际比容量可达138mAhg-1。
但是,在深度充放电过程中电化学性能较差,在5.0V附近充放电时,尖晶石结构会受影响转变为疏松不稳定的结构,从而导致材料的充放电性能锐减,高温情况下更为突出。
除此之外,
在相对较高的电压下进行充放电时,锰离子的溶解会加剧,这使得LiMn2O4结构愈
发不稳定。
掺杂其他金属阳离子或进行表面部分包覆可有效地控制结构坍塌效果,保持LiMn2O4的结构稳定性。
3.LiMPO4
LiMPO4是一种较为典型的橄榄石正极材料,该材料隶属于正交性质的晶系,
整体结构呈现六方密堆形式但稍有一点扭曲,存在具有稳定功效的基因,故在热稳定性方面较为突出,理论上的比容量大约为166mAhg‘。
由于氧原子与磷原子之
间范德华力非常强大,这让LiFePO4材料在较高的脱嵌锂状态下也能保持结构稳
定。
价格便宜、资源丰富,对环境友好等优点使得LiFePO4被越来越多的人所关注
所研究。
但是LiFePO4的离子游离速度慢和室温电导率低等主要缺点,需要通过一系列手段改善其电化学性能。
1.2.2负极材料
目前,针对于其负极相关材料主要集中于碳、合金材料和复合材料等方面。
以
下是对碳材料、合金材料和复合材料三种负极材料的综述。
(1)碳材料
在锂离子电池运用过程当中在某种程度上要数碳材料在商业化程度中最为广
泛。
根据其相关的结构特性大致可分为以下几种:
无定形、石墨化以及石墨类等形
式。
石墨化碳通常具有良好的石墨结构,随着层间温度的升高,不规则结构减少,
经过一定的高温(一般在三千摄氏度左右)加热后方可得到人造形式的石墨。
典型代表之一为中间相碳微球(MCMB)。
可以通过对煤焦油沥青进行相应处理,并依托萃取的方式进行一定的提纯,在经过有效的热处理形式即可实现获取。
在商业化应用当中MCMB是典型的阳极材料,缺点在于价格偏高且比容量有限。
人造形式的石墨往复利用方面良好,电容量可以达到330~350mAhg_1左右。
所谓的无定形碳可以对低温聚合物进行有效分解即可得到该材料。
其前驱形式多种多样,比如说酚醛树脂,在人造转化过程当中较为困难,由于异原子在某种程度上对高温碳化产生了一定的阻碍作用。
故其比容量在相应的电解液当中是可逆运行的,但是还有一些方面不尽人意,比如电压滞后严重、较大不可逆的容量损失和不令人满意的循环性能等,也是其较大的缺点。
石墨基于其相应的产出方式大致可分成天然与人造形式,进一步来看天然石墨具体涵盖了微晶以及鳞片形式的石墨。
在处理和纯化之后,前者的碳含量可以为至少99%,后者含有更多杂质并且难以清洁。
因此,片状石墨通常在工业中用作负极碳电极的原料。
天然石墨放电具有便宜且易于实现,低电位(0.1VvsLi/Li+),稳定放电电压曲线的优点。
而然天然石墨的缺点也较大,具有一定的结构缺陷,相容性较差等。
并且首次不可逆容量损失大,其相应的往复利用性不够强,确保天然形式的石墨的寿命以及相关容量有效改善,可以引入掺杂的方式去改变内部特性。
(2)合金材料在某种程度上理可以与多种形式的金属组合产生相应的合金。
一般情况下,负极的原材料大致为以下几种金属Si、Sn、Sb、Ge、Pb,在理论层面上可知相应的比容量都较高,而且在一定程度上相容性比较优异。
但它们也存在着很大的缺点,然而因为锂反复的经过材料进行往复相对运动,这是影响基电极体积改变的根本原因之一。
可能会带来电极粉化等问题,循环利用性能逐渐骤减,最终形成崩溃。
解决粉化问题主要有两种方法:
一是采用纳米化。
将其进行纳米等级制备,不但绝对体积变动较小,并且存在着大量的晶界,还能在一定程度上有效改善电极反应性能;其二就是进行复合形式合金的相关制备。
体系中的活性材料会与锂积极发生反应,而体系中的惰性材料则是通过防止与锂发生反应导致体积膨胀来保持结构稳定。
(3)复合材料
复合材料通常是将碳材料与合金材料复合以得,其原理是将碳材料隔离在合金
颗粒之间,纳米合金颗粒将无法团聚。
有效利用喷雾干燥的方式可以生产碳包覆纳米级别的Si/C复合材料,外观看似
球状,不仅颗粒体积较为相似且其分布的形式较为匀称。
碳的导电性能很强,经过
碳包覆的复合电极在循环过程中的极化率明显降低,电压滞后也不那么严重。
经测试,容量保持率在50次循环后仍可达到96%。
1.3硅基负极材料简述
地壳中硅元素是既铝元素之后的第二大元素,相应的质量分数大约为26.4%,
资源丰富,无毒,环保,广泛应用于电子行业。
结晶硅具有金刚石结构,在高温下可以与锂形成LiSi、Lii2Si7、Lii3Si4等一系列合金相。
理论上其具体的比容量大约是3486mAhg‘,近似可以认为是石墨的10倍左右。
但是,在实际应用的过程中还
存在许多问题。
如图2所示清晰地展示了硅电极的几种失效形式,(a)材料进行粉碎的过程还伴随着相应的电极粉碎。
(b)材料体积变大还会造成相应的脱落问题。
(c)表示
SEI膜连续破裂生长。
Si颗粒破裂的临界直径为150nm,当直径小于此值时,Si在嵌锂过程中既不会出现裂纹也不会发生断裂,而当直径大于此值时,硅颗粒的表面会出现裂纹,然后在锂发生反应时发生破裂。
因此,进行有效的纳米化加工在一定
程度上可以避免往复利用导致的破裂,还能有效避免粉末化问题的产生。
在硅的表面进行包覆可以有效的阻止硅表面SEI膜的稳定形成。
包覆材料可以减缓硅的体积膨胀情况,并且在硅与电解质之间进行了隔绝,可能会导致所形成的的SEI膜相对不够稳定,相关容量不可逆的现象所带来的损失可有效改善。
图2硅电极的三种失效机理
目前研究重点是利用纳米技术和复合化技术等方法来解决材料的导电性能差和体积膨胀程度大等问题。
导电性能差可以通过复合一些电导性优异的材料来改善。
;体积膨胀程度大可以通过将电极材料纳米化,减小材料颗粒体积来改善。
1.4硅纳米材料的制备
到目前为止,制备硅基纳米材料的方法主要有三种,
(1)气相法,涵盖了等离
子体增强化学气相沉淀(PECVD)
(2)固相法,具体涵盖了石以及球磨法。
(3)液相法,包括脉冲激光液相沉积法,自组织生长等技术。
然而,在控制粒度和密度分布,改善发光强度以及硅的兼容性方面仍存在许多问题。
这些问题在很大程度上阻碍了硅基纳米材料的发展。
1.4.1气相法
所谓的气相法是将相关物质在一定程度上进行气相转化,在此过程中直接导致纳米颗粒的生成。
纳米硅颗粒主要是通过气相化学沉积(CVD),气体蒸发,化学蒸汽冷凝等方法,在气相工艺中生产的。
CVD具体指的是一种以上气体进行一定比例的混合后,在引入光、热等情况下所发生的相关反应,从而得到所期望的化合物以及相关气体,在气象环境当中完成纳米级别的颗粒产出。
气相化学沉积法与其它的方法相比较,有以下优点,设备简单、温度低、条件温和、产品回收方便、易于实施、与半导体工艺的兼容性高等。
1.4.2固相法
球磨法是物理生产纳米材料最常用的方法之一。
它是一种利用由机械摩擦和颗粒之间的相互作用引起的高摩擦力来将大于纳米尺寸的硅颗粒磨成目标尺寸材料的方法。
一般通过两个阶段进行,首先不符合标准的硅材料将通过电化学进行刻蚀,随后进行研磨;紧接着采用球磨机进行细化最终产出纳米级别的粉末。
为了得到了粒径尺寸在2〜5nm之间的纳米硅颗粒,可以在球磨机里加入不同的溶剂,并调节球磨机的旋转速度、转盘半径、内部容器半径等参数。
1.4.3液相法
液相法主要有溶液沉淀法,水解法和热处理法(高温高压)等。
大部分都是依靠均相溶液实现相应的溶剂分离,最终产出所期望的外形以及相关尺寸大小的颗粒,热解后可获得纳米尺寸的颗粒。
1.5硅碳负极包覆结构
以碳为原料的电极有许多优点,如在电池循环过程中体积变化程度较小,并且由于碳具有优秀的导电性,使得碳基电极拥有良好的电性能;另外,硅与碳的化学性质相近,两者可以相互复合来将两者的优点发挥出来,因此碳常作为与硅复合的首选材料。
硅碳包覆结构是指在硅的表面涂覆一层碳层,以达到降低硅体积膨胀效应,使
其相应的导电性能在一定程度上有所完善。
关键在于复合材料的外观形态以及相关包覆的构型。
1.5.1核壳型
如图3所示,硅粒是核壳形式硅碳复合材料的重中之重,并在其表面上进行较为匀称的涂覆。
内部结构有一定的碳层,使得硅与电解质被隔绝开来,从而大大减
少了两者的接触,这将有效地防止电解质失活。
并且碳可以增加硅的导电性,使整个电极的转换性能得到改善。
如果包覆结构中的碳层过于紧密,硅颗粒在电池充放电过程产生的体积膨胀效应会变得很大。
内部压力过大则会导致复合材料表面碳层的破裂,从而导致电极各方面性能迅速下降。
为了解决这个问题,研究人员开始改进壳体的机械性能并开发出双壳结构。
将SiO2和热解碳沉积在硅纳米颗粒的表面上生产出具有双层涂层结构的复合材料(Si@SiO2@C)。
与单一的将碳包覆在硅表面相比,Si@SiO2@C具有高容
量保持率,对此,完成相应100次往复循环,可以看出,当电压在0.01~5V这个区间内,依然存在785mAh/g可逆形式的相关容量。
其中所谓的隔离层是依托SiO2
建立的,不仅能够有效降低相关膨胀系数,还能产出一定量的Li4SiO4,可以有效确
保可逆容量稳步提升。
图3核壳型硅碳包覆结构
1.5.2蛋黄-壳型
蛋黄-壳结构是一种基于核壳结构并在其内壳和外壳之间引入气隙而形成的新型
纳米多相复合产物。
蛋黄-壳型复合材料通常具有缓冲空腔以应对硅的体积膨胀。
如
图4所示,不仅在某种程度上拥有普通结构的相关特性,而且还能有效改善系统整
体的稳定性能
该包覆结构可以用过使用蔗糖作为热解碳涂覆的碳源,SiO2有效进行涂覆是基
于溶胶-凝胶法完成的,在此,依托HF的高度腐蚀特性进行制备。
已知硅活性材料具有28.54%的质量分数,在一定程度上相应的电化学性能也有所改善,实验结果表明,初始状态相应的比容量813.9mAhgJ左右,往复利用40余次以后,依然可以
保有近七成的比容量存在
硅核心硅介孔硅介孔多魅硅
二氧化硅模扳二氧化硅樓板蛋黄•壳结构
图4蛋黄-壳型硅碳包覆结构
1.5.3多孔型
多孔硅一般常用电化学腐蚀,化学腐蚀,依靠相关激光进行辅助化学腐蚀等方式进行生产。
在锂硅向合金化的转化过程中,多孔硅具有的三维互连构以及众多孔隙可以为材料颗粒的体积膨胀留有缓冲空间,并且孔隙构型能够作为通道来使离子高速转移。
还原二氧化硅气凝胶法是目前最为有效的多孔形式的复合材料生产加工的方式之一。
分别在不同环境下进行相关测试,其容量均能保持相对较高的水平。
图5多孔型硅碳包覆结构
第2章实验内容
2.1实验材料
本实验所需的主要实验试剂:
三羟甲基甲酰胺(分析纯,山东西亚化学工业有限公司),盐酸多巴胺(分析纯,上海陶素生化科技有限公司),无水乙醇(分析纯,天津市天力化学试剂有限公司),浓盐酸(分析纯,晋中市鑫顺源科贸有限公司),Tris(分析纯,上海吉至
生化科技有限公司)。
本实验所使用的仪器:
分析天平(XS104,MettelerToledo),磁力搅拌器(3A-401WP24,英格尔科技有限公司),真空抽滤装置(上海精密仪器仪表有限公司),恒温鼓风干燥箱
(ZXRD-A7080,上海智城分析仪器有限公司),冷冻式干燥机(HX-12-50DG,上海沪析),全自动高温马弗炉(SXL-1400,上海电机(集团)公司实验电炉厂),场发射扫描电子显微镜(Quanta250FEG美国FEI),比表面及孔径分布分析仪
(NOVA2200E,美国康塔),X-射线衍射仪(AdvanceD8,德国Brukere公司),高端电化学工作站(PARSTAT4000A,美国普林斯顿应用研究)。
2.2硅的表面包覆
硅碳复合
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- 表面 及其 结构 调控