第二章 热力学第二定律.docx
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第二章热力学第二定律
第二章热力学第二定律
§2.1引言
⏹热力学第一定律(热化学)告诉我们,在一定温度下,化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U(或H)来表示。
⏹但热力学第一定律不能告诉我们:
◆什么条件下,H2和O2能自发地变成H2O
◆什么条件下,H2O自发地变成H2和O2
◆以及反应能进行到什么程度
⏹而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止(即过程的方向和限度问题),是(化学)热力学要解决的主要问题。
一、自发过程
⏹人类的经验告诉我们,一切自然界的过程都是有方向性的,例如:
i)热量总是从高温向低温流动;
ii)气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散;
iii)电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动;
iv)过冷液体的“结冰”,过饱和溶液的结晶等。
⏹这些过程都是可以自动进行的,我们给它们一个名称,叫做“自发过程”在一定条件下能自动进行的过程。
从上述实例我们可以得到一个推论:
推论:
⏹一切自发过程都是有方向性的,人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。
二、决定自发过程的方向和限度的因素
⏹究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢?
从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如:
◆i)决定热量流动方向的因素是温度T;
◆ii)决定气体流动方向的是压力P;
◆iii)决定电流方向的是电位V;
◆iv)而决定化学过程和限度的因素是什么呢?
⏹有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素
⏹这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度(包括决定化学过程的方向和限度)。
⏹这个共同的因素究竟是什么,就是热力学第二定律所要解决的中心问题。
§2.2自发过程的特点
自发过程:
“在一定条件下能自动进行的过程。
”
⏹要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素,首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。
分析:
⏹根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共同特点),即自发过程不能自动回复原状。
⏹但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发过程的判据。
⏹我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状,而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件?
⏹兹举几个例子说明这一问题。
一、理想气体向真空膨胀
⏹这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时(焦尔实验)
W=0,T=0,U=0,Q=0
⏹如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。
⏹在此压缩过程中环境对体系做功W(≠0)
⏹由于理想气体恒温下内能不变:
U=0
⏹因此体系同时向环境放热Q,并且Q=W
⏹因此,环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程),就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。
二、热量由高温流向低温
⏹热库的热容量假设为无限大(即有热量流动时不影响热库的温度)。
一定时间后,有Q2的热量经导热棒由高温热库T2流向低温热库T1,这是一个自发过程。
•欲使这Q2的热量重新由低温热库T1取出返流到高温热库T2(即让自发过程回复原状),可以设想这样一个过程:
•通过对一机器(如制冷机、冰箱)作功W(电功)。
•此机器就可以从热库T1取出Q2的热量,并有Q的热量送到热库T2,根据热力学第一定律(能量守恒):
Q=Q2+W
⏹这时低温热库回复了原状;
⏹如果再从高温热库取出(QQ2)=W的热量,则两个热源均回复原状。
⏹但此时环境损耗了W的功(电功),而得到了等量的(QQ2)=W的热量。
⏹因此,环境最终能否回复原状(即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程),取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。
三、Cd放入PbCl2溶液转变成CdCl2溶液和Pb
Cd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)
⏹已知此过程是自发的,在反应进行时有∣Q∣的热量放出(放热反应,Q0)
⏹欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对反应体系做电功。
可使Pb氧化成PbCl2,CdCl2还原成Cd。
⏹如果电解时所做的电功为W,同时还有∣Q∣的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中损失的功(电功)为
W
⏹得到的热为
∣Q∣+∣Q∣
⏹根据能量守恒原理:
∣W∣=∣Q∣+∣Q∣
⏹所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过程),取决于
⏹(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q∣)能否全部转化为功W(=∣Q∣+∣Q∣)而没有任何其他变化。
⏹从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个命题:
⏹“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”
⏹然而人类的经验告诉我们:
热功转化是有方向性的,即
⏹“功可自发地全部变为热;但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。
⏹例如:
在测定热功当量时,是(重力所作的)功转为热的实验。
⏹所以我们可以得出这样的结论:
“一切自发过程都是不可逆过程”
⏹这就是自发过程的共同特点。
§2.3热力学第二定律的经典表述
⏹从上面的讨论可知,一切自发过程(如:
理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应)的方向,最终都可归结为功热转化的方向问题:
⏹“功可全部变为热,而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。
一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述
A. 克劳修斯(Clausius)表述:
⏹“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起任何其他变化。
”(上例2)
B.开尔文(Kelvin)表述
⏹不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化。
或者说:
⏹不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化。
⏹这种机器有别于第一类永动机(不供给能量而可连续不断产生能量的机器),所以开尔文表述也可表达为:
⏹“第二类永动机是不可能造成的。
”
⏹事实上,表述A和表述B是等价的;
⏹对于具体的不同的过程,可方便地用不同的表述判断其不可逆性。
⏹例如上例2中“热由高温低温的过程”,可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性:
⏹要回复原状,即热从低温高温,不可能不引起其他变化。
证明表述A,B的等价性
⏹要证明命题A及B的等价性(A=B),可先证明其逆否命题成立,即:
①若非A成立,则非B也成立
BA(B包含A);
②若非B成立,则非A也成立
AB(A包含B);
③若①②成立,则A=B,
即表述A、B等价。
I.证明若Kelvin表达不成立(非B),则Clausius表述也不成立(非A)
⏹若非B,Kelvin表达不成立,即可用一热机(R)从单一热源(T2)吸热Q2并全部变为功W(=Q2)而不发生其他变化(如图)。
⏹为方便理解,图中热量Q已用箭头标明流向,其值为绝对值大小(下一图同)。
II.证明若Clausius表述不成立(非A),则Kelvin表达不成立(非B)
⏹若非A,即热(Q2)可自发地由低温热源(T1)流向高温热源(T2),而不发生其他变化;
⏹在T1、T2之间设计一热机R,它从高温热源吸热Q2,使其对环境作功W,并对低温热源放热Q1(如图);
⏹即总效果是:
从单一热源T1吸热(Q2Q1)全部变为功(W)而不发生其他变化,即Kelvin表达不成立(非B成立);
⏹即:
由非A非B,BA
⏹由I、II成立:
AB,且BA
表述A=表述B
⏹即热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1.第二类永动机不同于第一类永动机,它必须服从能量守恒原理,有供给能量的热源,所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。
⏹它究竟能否实现,只有热力学第二定律才能回答。
但回答是:
⏹“第二类永动机是不可能存在的。
”
其所以不可能存在,也是人类经验的总结。
2.对热力学第二定律关于“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解,应防止两点混淆:
i)不是说热不能变成功,而是说不能全部变为功。
⏹因为在两个热源之间热量流动时,是可以有一部分热变为功的,但不能把热机吸收的的热全部变为功。
ii)应注意的是:
热不能全部变成功而没有任何其他变化。
⏹如理想气体等温膨胀:
U=0,Q=W,恰好是将所吸收的热量全部转变为功;
⏹但这时体系的体积有了变化(变大了),若要让它连续不断地工作,就必须压缩体积,这时原先环境得到的功还不够还给体系;
⏹所以说,要使热全部变为功而不发生任何其他变化(包括体系体积变化)是不可能的。
3.一切自发过程的方向性(不可逆性)最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题(如前面举的三例),亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题。
⏹因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的(自发)方向。
⏹例如:
对于任意过程:
AB
⏹考虑让其逆向进行:
BA
⏹若BA进行时将组成第二类永动机,
由于“第二类永动机不成立”,
即BA不成立
⏹故可断言,AB过程是自发的。
i)存在的问题:
⏹根据上述方法来判断一个过程的(自发)方向还是太笼统、抽象;
⏹要考虑“其逆过程能否组成第二类永动机”,往往需要特殊的技巧,很不方便;
⏹同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。
ii)解决的方向:
⏹最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述,找到如U和H那样的热力学函数(只要计算U、H就可知道过程的能量变化)。
⏹在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数,只要计算函数变化值,就可以判断过程的(自发)方向和限度呢?
iii)回答是肯定的!
⏹已知一切自发过程的方向性,最终可归结为热功转化问题。
⏹因此,我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找;
⏹这就是下面所要着手讨论的问题。
§2.4卡诺循环
一、生产实践背景
⏹热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的;
⏹蒸汽机(以下称作热机,它通过吸热作功)循环不断地工作时,总是从某一高温热库吸收热量,其中部分热转化为功,其余部分流入低温热源(通常是大气)。
⏹随着技术的改进,热机将热转化为功的比例就增加。
⏹那末,当热机被改进得十分完美,即成为一个理想热机时,从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢?
⏹如果不能,则在一定条件下,最多可以有多少热变为功呢?
这就成为一个非常重要的问题。
二、卡诺循环(热机)
1824年,法国工程师卡诺(Carnot)证明:
⏹理想热机在两个热源之间通过一个特殊的(由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的)可逆循环过程工作时,热转化为功的比例最大,并得到了此最大热机效率值。
⏹这种循环被称之为可逆卡诺循环,而这种热机也就叫做卡诺热机。
⏹注意:
◆除非特别说明,卡诺循环即指可逆卡诺循环;
◆若特指非可逆卡诺循环,即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环。
1.卡诺循环各过程热功转化计算
⏹假设有两个热库(源),其热容量均为无限大,一个具有较高的温度T2,另一具有较低的温度T1(通常指大气)。
⏹今有一气缸,其中含有1mol的理想气体作为工作物质,气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞(使可逆过程可以进行)。
Q2=W1=RT2ln(V2/V1)
⏹此过程在P-V状态图中用曲线AB表示(可逆过程可在状态空间中以实线表示)。
过程2:
⏹绝热可逆膨胀。
把恒温膨胀后的气体(V2,P2)从热库T2处移开,将气缸放进绝热袋,让气体作绝热可逆膨胀。
过程3:
⏹将气缸从绝热袋中取出,与低温热库T1相接触,然后在T1时作恒温可逆压缩。
过程4:
⏹将T1时压缩了的气体从热库T1处移开,又放进绝热袋,让气体绝热可逆压缩。
⏹(黄色+绿色)面积为过程1和2体系膨胀功;
⏹(绿色)面积为过程3和4体系压缩时环境作功;
⏹两者的差值(黄色面积)即四边型ABCD的面积为循环过程体系作的总功W。
⏹气缸中的理想气体回复了原状,没有任何变化;
⏹高温热库T2由于过程1损失了Q2的热量;
⏹低温热库T1由于过程3得了Q1的热量;
W=Q1+Q2(其中Q10,体系放热)
⏹在此循环中,体系经吸热Q2转化为功的比例是多大呢?
这种比例我们称之为热机的效率,用表示。
三、热机效率()
⏹定义:
热机在一次循环后,所作的总功与所吸收的热量Q2的比值为热机效率。
◆注意:
一次循环体系吸收的热Q2与一次循环体系总的热效应(Q1+Q2)是两个不同的概念,不能混淆。
⏹即:
=W/Q2
⏹对于卡诺热机:
⏹W=W1+W2+W3+W4
=RT2ln(V2/V1)Cv(T1T2)
+RT1ln(V4/V3)Cv(T2T1)
=RT2ln(V2/V1)+RT1ln(V4/V3)
⏹由于过程2、过程4为理气绝热可逆过程,其中的:
TV-1=常数(过程方程)
⏹即过程2:
T2V2-1=T1V3-1
过程4:
T2V1-1=T1V4-1
⏹上两式相比:
理想气体下卡诺热机的热效率:
=W/Q2
=[R(T2T1)ln(V2/V1)]/[RT2ln(V2/V1)]
=(T2T1)/T2
=1(T1/T2)
⏹或:
⏹若卡诺机倒开,循环ADCBA变为制冷机,环境对体系作功:
W=R(T2T1)ln(V2/V1)
四、讨论
⏹从上式我们可得以下推论:
1.卡诺热机的效率(即热能转化为功的比例)只与两个热源的温度比有关。
两个热源的温差越大,则效率愈高;反之就愈小。
⏹当T2T1=0时,=0,即热就完全不能变为功了。
⏹这就给提高热机效率提供了明确的方向。
2.卡诺定理:
⏹卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。
⏹即不可能有这样的热机,它的效率比卡诺热机的效率更大,最多只能相等。
否则,将违反热力学第二定律。
证明(反证法):
⏹在两个热库T2、T1之间有一个卡诺热机R,一个任意热机I,
⏹如果热机I的效率比
⏹现将这两个热机联合起来,组成一个新的热机,这个热机这样工作的:
•环境从热机I得功W,从热机R失功W,环境总效果为得功:
WW
•显然:
Q1Q1=WW(第一定律)
∴热机I的效率不可能比卡诺机R的效率大。
⏹通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环(简称卡诺循环热机)
证明(反证法):
⏹若以表示非理气卡诺机效率,以理表示理气卡诺机效率。
②假若理,则WW,可从理气卡诺机的W取出W,使非理气卡诺机反转(反转R后Q1、Q2、W大小不变,仅
4.卡诺热机中:
W=Q1+Q2
代入:
=W/Q2=1(T1/T2)
(Q1+Q2)/Q2=(T2T1)/T2
Q1/Q2=T1/T2
(Q1/T1)+(Q2/T2)=0
(可逆卡诺循环)
式中:
Q1、Q2为热机在两个热库之间的热效应,吸热为正,放热为负;
T1、T2为热库温度。
例:
一水蒸汽机在120C和30C之间工作,欲使此蒸汽机做出1000J的功,试计算最少需从120C的热库吸收若干热量?
解:
此水蒸汽机的最高效率为:
max=1T1/T2=1(303/393)=0.229
Q2,min=W/max=1000/0.229=4367J
§2.5可逆循环的热温商—“熵”的引出
⏹上一节中我们看到,在可逆卡诺循环中,热机在两个热库上的热温商之和等于零,即:
⏹要证实这一点,只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可。
曲折线过程趋于无限小时)的热温商之和:
(Qi/Ti)曲折线。
这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值。
⏹事实上,这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环(图中有5个)。
在这些卡诺循环中,环内虚线
⏹在每一个微循环中:
Qi/Ti+Qj/Tj=0
⏹Qi表示微小的热量传递;
⏹加和计算时,当每一分量被无限分割时,不连续的加和演变成连续的积分,式中:
◆∮表示一闭合曲线积分;
◆Qr表示微小可逆过程中的热效应;
◆T为该微小可逆过程中热库的温度。
⏹如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程和组成(如图),则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和:
⏹由于途径、的任意性,得到如下结论:
⏹积分值:
⏹于是,当体系的状态由A变到B时,状态函数熵(S)的变化为:
SAB=SBSA=∫AB(Qr/T)
⏹如果变化无限小,则(状态函数S的变化)可写成微分形式:
dS=Qr/T
注意:
1)上两式的导出均为可逆过程,其中的Qr(“r”表示可逆过程)为微小可逆过程热效应,故此两式只能在可逆过程中才能应用;
2)熵的单位为:
J/K(与热容量相同)。
§2.6不可逆过程的热温商
一、不可逆卡诺循环
⏹所谓不可逆卡诺循环,指在两个等温、两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环;
⏹这种循环过程与相对应的可逆卡诺循环(四步可逆过程中每步的始、终态均与对应的不可逆卡诺循环相同)相比,其热效率必定小于可逆卡诺机。
证明
a.对于理想气体,U=0
W1=Q2W1=Q2
⏹不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小;
⏹整个循环过程体系的功W和吸热量Q2均比对应的可逆循环过程的W和Q2小一相同的量W。
b.对于非理想气体
(U/V)T0,U10
⏹由W1+U1=Q2
⏹W1(非理气)Q2=W1(理气)
⏹吸同样的热Q2,做功比理想气体小
⏹即(非理气)(理气)
⏹即无论是否理想气体,
2)若不可逆过程发生在绝热膨胀过程②
⏹则W2W2WW
⏹Q2不变,则
3)若不可逆过程发生在等温压缩过程③,压缩过程环境需做更大的功:
W3W3W3W3
WW,Q2不变,
4)若不可逆过程发生在绝热压缩过程④,压缩过程环境需做更大的功:
W4W4W4W4
WW,Q2不变,
⏹不可逆卡诺循环:
W=Q1+Q2
=W/Q2=(Q1+Q2)/Q2
⏹可逆卡诺循环:
=W/Q2=(T2T1)/T2
⏹将代入上式:
⏹(Q1+Q2)/Q2(T2T1)/T2
⏹Q1/Q2T1/T2
(Q1/T1)+(Q2/T2)0
二、不可逆过程的热温商
过程BA使体系循环回复原状A。
显然,整个循环过程是不可逆的。
1.在不可逆过程进行时,体系处于非平衡状态,不在状态空间内,所以在状态平面上采用虚线表示AB不可逆过程。
但其拐点如A1,A2,…仍在状态平面内。
•即A1,A2,…,仍为平衡态,这样才能构成若干个(7个)不可逆的微卡诺循环。
•若A1,A2,…,不在状态平面上,就不符合(不可逆)卡诺循环必须由等温或绝热过程组成的条件。
用这些微小不可逆过程段的热温商之和来代替不可逆过程AB的热温商是合理的,说明如下:
⏹不妨把状态平面P-V简化成轴线AB,则平衡态A1,A2,…均在轴线上,但不可逆途径AB却在轴线外(如图);
⏹不可逆途径AB可以形象地理解为摆脱了状态空间(轴线AB)的一条虚曲线。
⏹设AB1B2B3B4…B是一条在实际不可逆途径AB附近波动的由等温、绝热过程交替进行的不可逆途径。
⏹垂线B1A1表示非平衡态B1平衡态A1;
⏹垂线A2B2表示平衡态A2非平衡态B2;…
⏹B1A1与A2B2;B3A3与A4B4过程热温商符号相反。
•当AA1A2A3A4等变化量趋于无限小时,过程B1A1,A2B2,B3A3,A4B4等的热温商迭加时可抵消。
⏹此时,沿实际不可逆途径AB附近波动的状态变化途径AB1B2B3B4…B无限接近实际变化途径AB。
⏹所以用无限多微小不可逆等温过程段(如AB1A1,A2B2B3A3…等)的热温商的迭加来替代不可逆过程AB的热温商是合理的。
Qi/Ti+Qi+1/Ti+10
(图中i=1,2,,7)
⏹迭加以上各式(i=1,2,,7),得到不可逆循环ABA的热温商:
⏹显然:
(Qi/Ti)不可逆循环
=(Qi/Ti)AB不可逆
+(Qi/Ti)BA可逆
⏹或:
SBA(Qi/Ti)AB,ir
SAB(Qi/Ti)AB,ir
⏹简写成:
SAB(Qi/Ti)AB
⏹式中SAB:
状态AB,体系的熵变量;
⏹(Qi/Ti)AB:
不可逆过程AB的热温商。
⏹上式表明:
⏹事实上,无论过程AB可逆与否,体系熵变量SAB均为定值(只取决于始、终态),数值上等于AB可逆过程的热温商,即:
包含两层含义:
1)熵变量SAB是状态函数S的变量,只取决于始(A)、终(B
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