水滑石基负载型贵金属催化剂的结构调控及其催化性能的研究进展.docx
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水滑石基负载型贵金属催化剂的结构调控及其催化性能的研究进展
水滑石基负载型贵金属催化剂的结构调控及其催化
性能的研究进展
摘要
负载型贵金属催化剂是煤化工、石油化工以及精细化工等领域应用最为广泛的催化剂。
层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有典型层状结构的二维纳米材料,由于其组成的可调控性以及独特的二维结构效应,以LDHs材料作为前驱体和载体在制备高活性贵金属催化剂方而表现出显著的优势。
木文综述了基于LDHs层板结构调控水滑石基负载型贵金属催化剂的最新进展,探讨了LDHs基负载型金属催化剂在重要反应中的催化性能。
关键词水滑石(LDHs),贵金属催化剂,结构调控,催化性能
一、引言
层状双金属氢氧化物(LDHs)in-水滑石,典型的阴离子型层状材料。
由带有正电荷的主体层板和作为客体的层间阴离子构成。
其主体层板的结构为八而体,类似水镁石Mg(OH)2,八面体单元通过边-边共享形成了主体层板;层板的金属阳离子M2+(含有单价金属离子的Li/Al-LDHs除外),可以和金属阳离子M3+或者M3发生取代反应,客体阴离子A*-与层板的正电荷相平衡,使LDHs呈现电中性;由于LDHs的主体层板的金属离子成分、电荷密度、分布、层间客体的种类及数量等都存在可变性⑷,因而广泛应用于新型吸波、催化、吸附、染料激光器、生物/医药、电磁转换、光电转换、量子阱器件、电子信息及环境友好功能助剂材料等很多方向[5-®。
1.1研究背景
高效催化剂是现代石油化工工业发展的重中之重。
目前应用范围最大的工业催化剂是负载型金属催化剂,存在很多优点,如利用率高、用量少、可连续操作等。
常采用溶液浸渍法进行制备该催化剂,但也存在活性低、单一选择性不好、无法连续使用等缺点。
利用LDHs的晶格定位作用、拓扑转变过程的网阱限域效应等得到高分散型负载金属催化剂。
该催化剂以复合金属氧化物为载体,及保留了LDHs前驱体的形貌,且分散性和稳定性极好。
根据LDHs层板的构筑原则,形成结构规整的LDHs材料所需要的金属离子只有少数,其他由于半径
或者电子云空间分布等原因不能形成LDHs层板。
有研究I⑹采用密度泛函理论,将金属离子分为3类。
第一类
第二类
第三类
和LDHs稳定结合
互相结合或与第一类
离子结合
不能结合形成稳定结
构
利用LDHs对活性金属的限域作用,来制备负载金属催化剂且高度稳定分散。
木论文主要就近年来基于水滑石基负载型贵金属催化剂的结构调控及其催化性能的研究进展进行综述。
二、LDHs基负载金属催化剂的构筑方法
2.1.LDH制备方法[17]
、共沉淀法
条件
原材料
发生反应
要求
碱性条件
存在要合成因
子基团的金属
离子混合溶液
沉淀反应
控制PH
、水热合成法
条件
原材料
反应
要求
咼温咼压
含有金属离子
的难溶性氧化
物、氢氧化物
水热合成
控制温度、压
强、投料比
、离子交换法
条件
原材料
反应
稳定性
给定LDH
所需阴离子
离子交换
极高
、焙烧复原法
条件
原材料
反应
要求
高温
Mg/Al-LDH
阴离子溶液
焙烧复原
控制焙烧温度
LDHs作为一种层状化合物,其自身可以作为金属催化剂载体;此外,通过将过渡金属元素引入LDHs,该类材料还可作为一类金属催化剂前体材料。
依据LDHs层板结构的构筑规则,只有满足一定条件的八而体构筑基元元素,才能进入层板并形成LDHs结构【⑺。
通常,氏、Co、Ni等活性过渡金属元素与LDHs材料具有非常好的兼容性,但是Ru、Rh、Pd、Au、Ag等贵金属元素以及部分稀土元素不能进入或只能以很小的比例进入LDHs层板。
为了挖掘LDHs基金属催化材料的独特优势,发展绿色、高效、可控的金属催化剂制备新方法,对于能够直接进入LDHs层板的金属元素,采用常规的LDHs合成方法首先获得层状前体,并进一步通过焙烧还原的方法制备负载型金属催化剂,可定义为内源结构调控法;对于无法直接进入LDHs层板的金属元素,采用相关负载技术将其与LDHs材料复合,经一步或两步还原转化为负载型金属催化剂,可其定义为外源结构调控法。
构筑方法及反应如表1
构筑方法
适用活性基元
合成方法
适用反应
LDHs内源法
Fe>Co、Ni、Cu>
Ga^In>PdCU2\
MoO42-
沉淀法、尿素分
解法、原位生长
法、离子交换法
催化加氢、重
整、制氢
LDHs夕卜源法
Ru>Rh、Pd>
Au、Ag.Pt
浸渍法、溶胶化
学法、沉淀-还
催化加氢、环氧
化、电催化
原法、化学刻蚀
法、剥层法
三、LDHs基负载金属催化剂的结构调控的相关研究
3.1v利用LDHs层板内限域作用制备高分散金属催化剂
备系列氧化物负载的金属催化剂
催化原材料
载体原材料
条件
原理
具有催化活性的过渡金属元素门、
Co或Cu等
Mg和A1等载
体元素
控制温度和
还原气氛
LDHs层板的
金属阳离子可
调控性
转变为金属纳米
颗粒
转变为氧化
物
张涛等冋发现水合腓常温分解制氢反应中对NiAl-LDH前驱体经
结构拓扑转变后所得Ni/Al=O3催化剂,A14载体表而强碱性位点对金
属位点起到协同催化作用。
李峰等网以CuMgAl-LDHs为前驱体合成了高分散Cu基催化剂,测得:
Cu负载量
CuNPs平均粒径
分散度
40.3%
6nm
12.8%
比起单一活性金属组分催化剂,双金属及多金属催化剂更有利于强化催化剂。
因为其活性组分间存在协同效应,且组成、结构和属性等调控性强,所以与单金属物化性质不同。
由于不同种金属之间的差异,多金属催化剂中核売结构、异质结构、合金结构及金属间化合物等表现多种多样。
核壳和异质结构具有单金属组分原有的结构特性,合金及金属间化合物不仅如此,新相的产生还使合金催化剂在反应中表现出了独特的性质l,4J5\将性质相似的金属元素引入LDHs层板,因为其相互分散性,就可制备出负载型合金催化剂构筑。
其结构均匀且高度分散。
何静等泗证实了LDHs的晶格定位作用可提高CoGa催化剂的合金化程度及分散度,金属分散度达12.9%0原理如下:
原理
原材料
产物
表征测试
原位生长
法
Co>Ga>
ZnAl-LDH
CoZnGaAl-L
DH/A1A前
驱体
X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜能谱仪(SEM-EDS)、高角环形暗像(HAADF)
应用于合成气转化反应制备乙醇和高级醇,实验结果如下:
反应时长
CO转化率
醇选择性
C"醇率
15h
43.5%
59%
93%
良好的催化性能与活性组分间电子效应密切相关,Co具有较大的电负性,使Ga向Co转移电子,而具有大量电子的Co使得CO的吸附解离和碳碳键的耦合变得更加容易。
此外,在100h稳定性测试中,得知该催化剂的稳定性极高且选择性基本不变。
3.2.利用LDHs层板表面限域作用制备贵金属催化剂的结构调控策略
Pd、Pt和Au等贵金属由于LDHs层板构筑原则不能进入层板形成稳定的LDHs结构,因此贵金属通常利用LDHs层板表而的限域作用来实现高分散负载。
研究发现,由于大量金属或氧原子缺失等原因,人工合成的LDHs纳米片边缘通常存在大量高能缺陷位点,这些位点可以成为负载金属的金属成核和离子吸附中心,所以利用LDHs表而缺陷位点对负载金属的限域作用可以合成高分散贵金属催化剂。
张法智等㈤使用均相沉淀沉积法,由于LDHs主体层板带正电荷,在含Au的负电溶胶中制备了Au/MgAl-LDH催化剂,该催化剂为高分散负载型催化剂,研究了载体不同晶而缺陷位点对金属限域作用的影响。
研究表明,Af倾向吸附于{10-0}晶面,且缺陷位点和金属离子具有强相互作用,可以抑制负载过程中AuNPs的团聚。
Au负载量
<0.66
wt%
0.66wt%
0.66wt%-5.48
wt%
5.48wt%
晶面及尺
AuNPs的
尺寸为
{0001}成为金
{10-0}-(3.4
寸
唯一负载
(2.5±0.8)
属离子的吸附
±1.4)nm
晶面
nm
中心
{0001)-(5.8
±1.5)nm
上述缺陷位点对活性金属限域作用存在不同,系列Au/MgAl-LDH催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能也不同,当Au负载量从0.10wt%上升至5.48wt%时,催化剂的T0F值从970.2f下降到26.5h4o以NiAl-LDH为载体制备Au/NiAl-LDH催化剂时,发现在LDHs纳米片边缘缺氢位点的限域作用下AuNPs由于LDHs纳米片边缘缺氢位点的限域作用得到良好分散,平均粒径仅为2.44nm。
在LDHs层板中引入Ni,可与AuXPs表而的AuO产生相互作用,可以提高Au/NiAl-LDH催化剂表面的电子传输速度。
该催化剂的苯甲醇氧化性能告诉我们,Au/NiAl-LDH催化剂表面高能Au3-Ni3*杂化位点可以提升0:
和苯甲醇分子的吸附和解离速度,因此将上述催化剂在空气中焙烧预处理后得到的Au/NiAl-LDH催化剂的TOF值提升了近3倍。
以MgAl-LDH为载体制备负载型Pt基催化剂,PtNPs平均粒径2.1nm,在1-辛醇氧化反应中存在良好的催化活性㈡】。
将上述方法适用于双金属催化剂的制备体系,即可获得MgAl-LDH负载的PdAu合金催化剂,进行苯甲醇氧化反应,得到了双金属组分间及其与载体酸碱位点间协同作用对催化性能的影响规律|2叫与单金属Pd和Au催化剂不同的是,PdAu合金催化剂中电子将由Pd向Au转移。
李殿卿等泗发现了LDHs载体在PdNPs的晶面诱导方面有显著影响。
实验中六次甲基四胺既作为形成LDHs载体的沉淀剂又作为PcT的还原剂,利用一步原位合成法制备负载型Pd/MgAl-LDH催化剂,在无模板剂作用下,PdNPs仅暴露Pd(lll)晶而,且均匀分布、呈现出整齐的四而体形貌。
以十六烷基三甲基澳化钱作为模板剂时,PdXPs同时分布于(111)和(100)晶面。
上述两种催化剂在乙烘选择性加氢反应中发现四而体形PdNPs的乙烯选择性更高,因此得到Pd(ll1)晶而是该反应的优势晶而。
3.3.复合氧化物载体MMOs
LDHs经拓扑转变所得MMOs可以保持前驱体形貌,且具有高热稳定性以及更多的酸碱性位点,且脱疑基产生的粗糙表面对活性金属也有明显的限域作用,因此,也可要想获得系列高分散负载金属催化剂可以以WOs为载体。
Hensen等切通过调变焙烧温度来测量MgAl-LDH向MgAl-MMO拓扑转变过程中表而酸碱性位点种类和数量的变化,发现焙烧温度越高,LDHs表而疑基越少,更多体相A广向表而迁移越多,使Lewis酸性位点数量增大。
此外,控制焙烧温度,研究了前驱体的组成对MgAl-MMOs表面酸碱性位点是否存在影响,Mg/Al比例越高,弱Bronst碱性位点(0L位点)越多,而中强碱位点(Mg-0对)和强Lewis碱性位点(Oj减少,使MMOs表而碱性位点总数降低。
利用LDHs层板表而限域效只能制备单一活性金属组分的贵金属催化剂,但借助LDHs层板的内限域作用将非贵金属活性组分引入层板,经拓扑转变后就可以获得系列非贵金属替代的合金及金属间化合物催化剂。
有研究西使用改性共沉淀法,制备Pdci?
-/CuMgAl-LDH前驱体,表征显示助活性组分Cu进入LDHs层板,取代部分Mg形成CuMgAl-LDH,由于静电作用,PdCL「均匀分散于LDH表
°
3.4.基于LDHs层间几何限域效应的高分散金属催化剂结构调控
由于LDHs层板存在静电作用,阴离子有序排列在层间,研究表明,结合能低的阴离子易被高的阴离子所取代⑼,因此利用LDHs层间的几何限域效,对于不能进入层板的金属元素想要进入LDHs层间,可以采用离子交换的方式进入,再通过拓扑还原制备高度分散的负载型金属催化剂。
利用LDHs层板的静电作用,采用LBL法,将带正电的LDHs层板和表而带负电荷的金属颗粒进行组装,也可制备高分散且稳定分散的负载金属催化剂。
四、LDHs基负载金属催化剂催化性能的研究进展
4.1、LDHs基负载金属催化剂的催化性能
卫敏等⑻合成了NiAl-LDH多级结构前驱体,且具有花状形貌,通过焙烧还原,得到的高分散负载型Ni/AIA催化剂,活性金属平均粒径为(5.0±0.9)nm。
通过一系列表征技术,发现此方法制备的催化剂中活性金属Ni表面具有很多缺陷位,使得该催化剂在CO:
甲烷化反应中,催化活性极高,同样转化甲烷50%时,其转化温度比浸渍法的催化剂所需转化温度低74°C。
同时,此方法产生的惰性A1O基质对Ni纳米颗粒(nanoparticles,NPs)具有锚定作用,因此导致NiNPs的热稳定性极高且催化稳定性极好。
辛醇脱氢反应中,该催化剂也表现岀了较高的催化活性(2-辛酮生成速率为78.5mmol/(gh)⑼。
李峰等他提出在LDHs层板中加入Mg元素,形成三元NiMgAl-LDH前驱体,使NiNPs的分散度和稳定性进一步提高,在高温生长碳纳米管中也表现了良好的催化性能。
在1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)气相加氢制1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应中使用该催化剂,发现Mg使载体表而Lewis碱性位点增多,可与反应物中的按基空轨道结合,提高了DMCD分子中酯基加氢能力,转化率和选择性大大提高且连续反应。
刘云峰等⑶:
改变Cu/Mg/Al比例,以CuO.4/Mg5.6A1:
(OH)16CO3-LDH为前驱体,获得的Cu/MgAl-mO催化剂中Cu分散度高达43.2%,CuNPs平均粒径仅为2.3nmo此外,研究发现,在LDHs前驱体层板中引入少量Zr?
可将活性组分Cu的分散度提高至49.4%o
4.2.LDHs层板表面限域作用制备高分散金属催化剂的催化能力
张慧等閃进行了以下反应测试其催化性能:
载体
封端剂
AuNPs尺寸
反应
TOF值
MAl-LDHs
谷胱甘肽
1.5nm
1-苯乙醇氧
5687h"1
(M二Mg、Ni
和Co)
化
载体
封端剂
AuNPs尺寸
反应
TOF值
球形
丫-Fe203磁
性材料
甲疏丙脯酸
(1.6±0.5)
nm
1-苯乙醇氧
化
112498h-1
研究表明,在预处理过程中的Fe2+N芒AuO存在电子转移,使
AuNPs表而电子云密度增加,活化能力增强。
此夕卜,
Y-Fe2O3/NiAl-LDH/Au催化剂超顺磁性有利于回收。
张法智等⑶利用原位生长法制备LDHs修饰的载体,利用
LDHs层板的网阱限域作用,获得了新型高分散对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂。
PdNPs平均
粒径
分散度
反应4hDMT
转化率
反应4h
DMCD选择性
反应28h
DMCD产率
12降至4nm
25.1%提高
至38.2%
低于30%提
高至96%
98.5%
95%
在脱除CO广的去离子水中利用LDHs的结构记忆效应,将MgAl-LDH通过锻烧得到MgAl-MMO,进行结构复原,得到MgAl-OH=LDH载体,则Bronst碱性位点数量从0.73上升到1.60mmolC02/g,其与PcT间的影响导致负载过程中活性金属尺寸不在增长,从而获得Pd/MgAl-LDH催化剂,PdNPs平均粒径为4.2nm,高分散PdNPs和Bronst碱性位点相互共同作用,使其在苯甲醇氧化反应中的TOF值提高至964hS李灿课题组删利用焙烧复原法所得大比表面MMgAl-LDHs作为载体时对活性金属的分散作用获得了系列高分散负载型Au/MMgAl-LDHs(M=Zn>Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Cr)催化剂,活性金属平均颗粒尺寸仅为2.7飞.8nm,其中含Cr催化剂以其良好的Au-Cr间协同作用使T0F值最高,可达930h-lo有研究他揭示了上述LDHs拓扑转变过程中酸碱性位点的变化对活性金属的限域作用。
分别以MgAl-LDH.MgO和A1203为载体,在相同条件下采用浸渍法制备了3种负载型Pd催化剂。
CO脉冲结果表明,所得Pd/MgAl-MM0、Pd/MgO和Pd/A12O3催化剂中活性金属Pd的分散度分别为34.6%、
5.9%和4.0%。
过程中的外限域作用发现,LDHs载体表而高分散的强Lewis碱性位点为金属前驱体溶液中Pd_的吸附中心,而热处理过程中AF或金属离子空位形成的酸性位点促进了Pd原子的再分散,形成大量台阶、边角或缺陷等低配位的表面Pd原子,从而有效提高了Pd的分散度由于低配位数Pd位点具有较低的吸附焙,产物乙烯更易于从其表面脱附,因此在以Pd/MgAl-MMO为催化剂的乙烘选择性加氢反应体系中,当转化率为80%时,乙烯选择性高达88%,分别为Pd/MgO和Pd/AlzOs催化剂的1.8倍和2.1倍。
受MMOs载体表面酸性位点影响,电子从活性组分转移至载体表面,降低了Pd外层电子云密度,使Pd/MgAl-MMO催化剂在乙烘选择性加氢反应中的反应势垒显著降低,因此该催化剂表现出较低的活化能(31.8kJ/mol)o在乙烘选择性加氢反应中对上述催化剂进行性能评价发现,PdCu合金催化剂相较于核壳结构催化剂乙烘转化率及乙烯选择性分别提高了23%和12%,乙烘转化率为100%时,乙烯选择性高达82%o进一步采用原位生长法,在球形氧化铝载体表而及孔道内原位合成了PdCl.27GaMgAl-LDH前驱体,还原后获得高分散负载型PdGa/MgAl-m0/Al;03合金催化剂何。
Bell等采用类似方法分别以MgGaAl-LDH和MglnAl-LDH为前驱体制备PtGa:
31_53:
和PtInC54]合金催化剂,用于乙烷和丙烷的脱氢反应中。
研究表明,Ga或In对Pt原子的稀释,增加了反应物烷坯的吸附能力,有利于产物烯坯的脱附,因此具有较好的催化性能。
3、基于LDHs层间几何限域效应的高分散金属催化剂催化能力研究进展
Choudary等阴基于LDHs层间的几何限域作用,将PdCL:
朝离子通过离子交换方式引入MgAl-LDH层间区域,经水合月井还原实现了高分散Pd/MgAl-LDH催化剂的制备,其中PdXPs平均粒径为4~6nm,且由于MgAl-LDH载体表面较强的碱性有效提高了Pd表面电子云密度,使该催化剂在Heck>SuzukiSonogashira和Stille等偶联反应中均表现出良好的催化性能。
肖丰收课题组泗采用类似方法,以AuCl-为活性组分前驱体,MgAl-LDH为载体,NaBH.为还原剂构筑了高分散Au/MgAl-LDH催化剂,其AuNPs平均粒径为1〜5nm.将该催化剂在醇类氧化反应中进行性能评价发现,在高分散的活性金属组分和载体表而丰富的酸碱位点共同作用下,所得Au/MgAl-LDH催化剂能在室温下实现多种初级醇和二级醇的完全转化,活性显著高于Pd/LDH、
Au/SiO:
、Au/TiO:
和Au/MgO等常见负载型金属催化剂Belskaya等说以离子交换法所得层间含PtCle涕勺MgZnAl-LDH为前驱体,经焙烧和H:
气氛还原获得系列Pt/Mg(Zn)A10x催化剂,并在丙烷脱氢反应中对催化剂构效关系进行研究,发现随着Zn比例增大,活性金属和载体间相互作用增强,使PtNPs平均尺寸显著下降至1.5nm,相应Pt分散度高达75%.此外,Pt的协同作用使部分Zn的氧化物种被还原,并与Pt形成双金属活性组分,从而降低了催化剂对H:
的吸附能力并促进了丙烯的及时脱附,因此反应过程中丙烯选择性始终保持99%以上.李峰等何采用一步合成法制备了层间含PdCl广的MgAl-LDH,并进一步将其置于葡萄糖溶液中通过碳化过程合成LDH-C复合材料。
值得注意的是,该碳化过程同时实现了Pd的原位还原,且所得PdNPs颗粒尺寸较小,当负载量达5.5%时,其平均粒径为7.2nm.研究表明,C的引入能够有效增强活性金属和载体间的相互作用,从而使Pd/C-LDH催化剂在柠檬醛加氢反应中对柠檬醛的C=C骨架表现岀良好的吸附能力,其TOF值达0.169s-lo曾华淳等⑻进一步利用金属氤化物与金属氯化物可在LDHs层间区域反应生成多金属配位聚合物(X[MA(CN)n]2"'3■+X[MBCL]2J[MA(CN)J1BC12]X2X73X_+2XC1;MA=Fe、Co、Ni和Pt,MB二Pd和Pt)的特殊现象制备了系列层间含多种活性金属元素的MgAl-LDH前驱体,然后通过多样化的还原手段实现了系列以LDHs或MMOs为载体的高分散FePd、FePt、CoPd、CoPt、NiPd、NiPt>PtPd、FePdPt、FeNiPt、FeCoPt和NiCoPt合金催化剂的制备,平均颗粒尺寸均为2nm左右,该系列催化剂在Suzuki~Miyaura>Heck和Sonogashira等。
卫敏课题组*亠ZnAl-LDH在甲酰胺中剥离获得带正电荷的LDHs溶胶,并以柠檬酸为还原剂制备带负电荷的合成了层板数为8层的超薄Au/ZnAl-LDH薄膜催化剂,用于甘油电催化氧化反应中,并表现出良好的活性.研究表明,相邻AuNPs层的等离子体耦合作用有效改善了电子在催化剂体相中的传递过程,有利于催化活性的提高.此外,在LDHs层板对AuNPs的固定作用下,该催化剂在长达5d(7次循环/天)的稳定性测试后活性仍保持为初始活性的92%oJung等©将MgAl-LDH剥离为带正电荷的厚度仅1-2nm的超薄纳米片作为载体,并以柠檬酸作为封端剂制备了表而带有负电荷的PtNPs,利用LDHs的几何限域效应将活性金属与LDHs结合,所得Pt/LDH催化剂表而PtNPs分散均匀且平均颗粒尺寸较小,仅为2^3nm.在对硝基苯酚加氢反应中进行性能评价发现,该催化剂由于活性金属高分散的特点,表现出较Pt/C、Pt/CNT或Pt/clay等常见催化剂更优异的催化活性,其T0F值达0.67min-1,30min内对于对硝基苯酚的转化率达99%.此外,受LDHs限域作用影响,所得Pt/LDH催化剂表而活性金属纳米颗粒并未发生明显团聚,使得该催化剂在第4次循环使用中对于对硝基苯酚转化率仍保持为97%以上。
五、结论
近年来,LDHs基金属催化材料的研究已经取得了一定的进展。
作为一类新型催化材料,己引起更加广泛的关注,展现出广阔的应用前景。
基于当前LDHs基金属催化材料先进的合成方法和优异性能,进一步深入认识LDHs层状结构拓扑转化过程,揭示LDHs基金属催化材料活性位结构特征及调控规律,对于性能强化的LDHs基金属催化材料的设计、制备及应用将起到重要的指导
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