第一章 橡胶工程学 讲义.docx
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第一章橡胶工程学讲义
第一章橡胶结构与性能的关系
1.1前言
弹性体是在室温下受到外力作用时,在外形和尺寸两个方面都会产生较大变化,而当外力去除后,能明显恢复原样的高分子材料。
橡胶的优异特性往往需要通过交联(硫化)后才能充分发挥,而某些弹性体可以不经过配合、炼胶、硫化等传统橡胶工艺而直接用塑料加工手段来制造产品,所以,弹性体的涵盖面比橡胶更广。
橡胶定义(《高分子词典》):
在环境温度下显示高弹性的高分子化合物。
橡胶通常为无定形态,分子量很高(几十万到数百万),分子链呈卷曲状,分子间作用力小,玻璃化温度低,可以在较低应力下发生很大(100%-1000%)可逆变形。
由于历史原因,“橡胶”术语在应用中名称内涵不同,可以表示天然橡胶、合成橡胶、生胶、混炼胶、硫化胶、胶料,故ASTMD833推荐使用“弹性体”代替。
橡胶定义(ASTMD1566):
橡胶是一种材料,它在大的变形下能迅速而有力恢复其变形,能够被改性。
橡胶定义(日本):
在无定形高分子液体状态下表现熵弹性的高分子;其非常柔软,变形大,具有可伸长百分之几百以上长度的力学性能,应力消除后瞬时完全恢复原长度。
塑料:
主要是由高分子量的聚合物组成,其成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体,在制造或加工过程中有一阶段能够流动成型、或由原地聚合或固化定形而成的聚合物。
高弹性特点:
可逆弹性形变大(可达1000%或以上,金属1%以下);弹性模量小(约为105N/m2,金属1010~1011N/m2);T↑→弹性模量↑(与金属相反);形变时有明显的热效应,回缩时吸热;高弹性为熵弹性。
1.2橡胶分子的组成和分子链结构
橡胶的分子组成由一种单体组成的聚合物称为均聚体,由二种以上单体组成的聚合物称为共聚物。
共聚物根据其单体排列顺序可进一步分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
1.2.1主链结构
橡胶分子在未硫化时主要呈线型,其长度大约相当于其直径的5万倍。
橡胶的分子量很大,是高分子化合物。
由重复单元(称为链节)构成,链节的数量称为聚合度n。
饱和碳链橡胶:
橡胶主链上的碳原子之间全部由较高键能的δ键组成。
δ键的电子云围绕C原子直线轴对称分布,电子云重叠程度大,具有轴对称性,从而使主链上的-C--C-单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由内旋转。
形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。
温度上升,热运动加剧,从而不断地从一种构象变到另一种构象,但主链本身则保持稳定。
所以具有饱和碳链结构的橡胶(例如二元乙丙胶)比较稳定,不易受热、氧、光的侵袭,有较好的抗老化性。
不饱和碳链橡胶:
不饱和碳链橡胶主链中存在双键-由δ键和π键组成的复键。
由于π键的电子云重叠程度较小,键能低,容易遭到破坏和打开;易于交联和老化。
碳-杂链橡胶:
主链由碳原子和其它原子组成,例如-C-O-C-结构(聚酯、聚醚橡胶)。
全杂链橡胶:
主链中完全排除了碳原子的存在,故称“无机橡胶”,如硅橡胶主链由硅、氧原子交替构成。
硅氧键键能高达89.3千卡/摩尔,故硅橡胶耐热性优异。
硅氧链中也可入其它原子或基团,衍生出其他全杂链橡胶。
1.2.2橡胶的官能团
官能团:
橡胶分子链上所连接的官能团(或侧基),对橡胶性能所起之作用,有时并不亚于主链结构自身。
橡胶主链上所连接的原子有Cl、H、N、F等,所连接的基团有甲基、苯基、腈基、羧基、羟基等。
极性:
极性基团能赋予橡胶抗非极性介质的能力,抗耐介质程度随极性强弱而异。
极性从小到大:
Q 空间效应: 侧基的体积大小不一,对橡胶的弹性、耐寒性有明显的影响。 1.2.3橡胶的分子量 橡胶分子量是决定橡胶性能和加工行为的重要依据。 分子量与橡胶的很多性能(如强度、流变性和溶解性)密切相关。 橡胶的分子量分布(MWD)曲线可以清楚地表示出各种分子的分布状态。 各种生胶的MWD曲线的特征不同。 例如,一般NR宽峰所对应的分子量为30-40万,SBR的峰值在20-25万之间,有较多的低分子部分。 低分子部分可以在整个系统中起内润滑的作用,提供较好的加工性;高分子量部分则有利于强度、耐磨、耐热等性能。 1.2.4橡胶大分子聚集态 橡胶作为高分子聚合物,其分子链的排列并非杂乱无章,而是基本上属于两种类型: 一种是空间排列上兼具短程和长程的有序性,这种集聚结构称为结晶态;另一种则仅有短程有序性而无长程有序性的,则称为无定形态。 结晶态和无定形态处于并列、共存的局面。 橡胶的聚集态与橡胶分子链的近程结构以及外界条件密切相关。 空间构型二烯类橡胶分子链中的双键,阻碍其两侧链节的自由转动,使双键两侧的基团固定化,产生空间异构现象,并按照同侧基团相同和相异,分为顺式-1,4和反式-1,4结构。 另外还有1,2和3,4结构。 线型结构橡胶在未硫化时主要呈线型,其长度约相当于粗度(直径)的5万倍(长径比为50000/1)。 在宏观世界中,一根直径1mm、长50m的钢丝,在不受外力作用之下必然卷曲成团。 同理,长径比与上述钢丝相仿的橡胶分子将呈不规则的细团状。 由于分子链之间相互交错纠缠,妨碍橡胶分子以分子全长规模作自由活动,而只能以较短的区段作运动,即链段运动。 支链结构由于合成条件不同,支化程度(包括支链长度与密度)也有差异,聚合温度高和转化率过高都会使支化程度提高。 支链结构的存在阻碍橡胶分子彼此靠近。 支链的集聚体称为凝胶(与炭黑凝胶不同),是存在于固态干胶中的不溶于溶剂的冻状物。 凝胶多见于以丁二烯为单体的共聚合成橡胶,如SBR、NBR等,而在NR中基本不存在。 凝胶一般发生在合成过程中的单体聚合阶段。 造成凝胶的原因有两方面: (1)较高的聚合温度。 聚合反应随着聚合温度的升高而加速,而反式1,4结构则剧减,网状结构则大幅度增加,造成凝胶。 而在较低温度下,情况正好相反,例如,在SBR的聚合中,当聚合温度由5°C上升到50°C时,支链反应速度加快,而直链反应速度减慢,加快了凝胶的生成。 (2)单体转化率控制失当。 当聚合达到一定的转化率后,系统中的歧化和交联反应占优势,使凝胶含量、门尼粘度上升。 总之,单体转化率超过了一定范围,也会导致凝胶的生成。 凝胶对橡胶性能的不利影响: (1)给塑炼带来困难。 伴随着凝胶量增加,生胶的门尼粘度也上升。 热聚SBR的生胶门尼粘度通常达到100以上,而且摩擦生热也急剧升高,使得塑炼和后续工序难以进行。 (2)由于生胶中因支化而形成的三维网状结构,使凝胶所占据的部分成为一个封闭区。 各种配合剂即使在机械剪切力的作用下也无法进入,形成了空白区,得不到防护体系的保护、补强和交联。 结晶性橡胶大分子因结构多元化,相互纠缠,粘度大,而不利于分子的规整排列,一般处于结构无序的状态即无定形态。 只有在冷冻或拉伸等外界条件下,才会产生局部的有序排列,并出现一定的排列形状,称为结晶。 结晶是橡胶的基本属性之一,对橡胶的性能和加工都起着重要的作用。 在实践中,常把橡胶划分为“结晶性”和“非结晶性”两类,前者如NR、IR、CR和IIR,而后者指SBR、NBR等。 冷冻结晶橡胶在低温下,会缓慢地长出晶体,因为温度下降导致分子链段热运动减弱,内旋转也趋于停顿,各分子借助于相互作用而彼此靠近,出现局部平行层。 当温度进一步下降时,这种有序排列更加明显,当降到结晶温度时,生成结晶。 但冷冻结晶是不彻底的。 拉伸结晶当橡胶受外力拉伸时产生形变,此时无规的分子链就会顺着应力方向移动和定向,生成拉伸结晶。 拉伸结晶与冷冻结晶相比有两点不同: 第一,它是在应力作用下形成的,故生成速度快,但消失也快;第二,排列规整程度高,有强烈的取向性。 交联结构线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来,所形成的三维网状结构即交联结构。 通常随着硫化历程的进行,这种结构不断加强,给橡胶各项性能带来影响,包括链段自由活动能力减弱,可塑性和伸长率下降;强度、弹性和硬度上升;压缩永久变形和溶胀度下降。 1.3橡胶的分类 (1)按主链有无双键分类: 分为主链含双键的二烯类橡胶和主链不含双键的非二烯类橡胶。 这种分类便于掌握生胶的特征。 二烯类橡胶: 天然橡胶(NR),聚异戊二烯橡胶(IR),丁苯橡胶(SBR),顺丁橡胶(BR), 聚丁二烯橡胶(PB),丁基橡胶(IIR),丁腈橡胶(NBR),氯丁橡胶(CR)。 非二烯类橡胶: 二元乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM),氟橡胶(FPM、FKM), 硅橡胶(Q),氟硅橡胶(FVMQ),聚氨酯橡胶(U,PU),氯磺化聚乙烯(CSM), 氯化聚乙烯(CPE,CM),氯醚橡胶(CO,ECO),丙烯酸酯橡胶(ACM), 乙烯/丙烯酸酯橡胶(AEM),聚硫橡胶(T)。 (2)按用途分类 通常用于轮胎的橡胶(如NR、IR、SBR、BR)称为通用橡胶,其它称为特种橡胶。 (3)按ASTMD1418分类: 根据橡胶的化学结构规定了橡胶的分类方法。 ASTMD1418橡胶和乳胶的命名法 大分类号: M—具有聚甲撑型饱和碳主链的橡胶N—主链含氮的橡胶(同时含氮、氧的除外) O—主链含氧的橡胶R—主链含不饱和碳链的橡胶 Q—主链含硅的橡胶T—主链含硫的橡胶 U—主链含碳、氧、氮的橡胶Z—主链含磷和氮的橡胶 1.4橡胶的性能 橡胶是高弹性材料,能成倍地伸长,复原后变形极微。 橡胶的分子体积庞大,分子量巨大,具有高分子材料的通性。 橡胶的性能取决于它的结构,此外还受到外界条件的影响。 影响因素: (1)化学组成: 单体,具有何种官能团 (2)分子量: 单个分子的聚合程度 (3)分子量分布: 不同聚合度的大分子在体系中的分布状况 (4)大分子聚集态: 空间结构和结晶 (5)外部条件: 力学条件、温度条件、时间、介质 高聚物的主要性能(包括材料和制品的物理、机械、化学性能以及成型加工性能): (1)物理性能: 密度、结晶度、吸水性、透气性、折射率、吸湿性、耐水性、气密性、添加剂的渗出和迁移性、表面光洁度、色泽的一致性及持久性、界面性能、添加剂的迁移性(喷霜)等。 (2)机械性能: 硬度、拉伸应力应变性能(定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形)、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、冲击强度、泊松比、摩擦系数、耐磨耗性、粘合强度、撕裂强度、冲击弹性(回弹性)、压缩永久变形、耐磨耗性等 (3)动态力学性能: 损耗系数、耐疲劳性、粘弹性、应力龟裂、动态生热性。 (4)热性能: 熔点、耐热老化性、热变形温度、热分解温度、软化温度、连续使用温度、耐寒性、玻璃化温度、脆化温度、比热容、热传导系数、线膨胀系数、阻燃性(闪点、自燃点、氧指数、发烟性、毒气体)、热膨胀、导热性 (5)电学性能: 体积电阻率、表面电阻率、介电常数、介电损耗、介电强度、耐电弧性、电击穿强度、介电性、电绝缘性等 (6)耐介质性(化学性能): 耐化学药品性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐油性、吸湿性、耐水性、气密性、耐天候性、耐放射线性等 (7)长期使用性(耐久性): 耐蠕变性、耐疲劳、应力松弛、使用寿命。 (8)光学性能: 透明性、折射率、双折射性、非线性光学性能、光电性等。 (9)生物学性能: 抗血栓性、抗菌性、生物分解性等 (10)成型加工性: 是决定材料被加工的可能性和决定此种加工操作效果的某些内在性质的总和。 包括耐热稳定性、熔融温度、流变性、粘度、可塑性、熔体强度、成型收缩率、尺寸允许误差、尺寸稳定性、加工工艺方法、装配方法等。 橡胶的加工性能还有: 硫化特性、可塑度、门尼粘度 (11)经济性: 原材料成本、设备和模具成本、加工成本、包装、运输、维修成本等。 (12)法规要求: 安全(阻燃、食品、医用)、环保。 1.5橡胶工程的主要内容 包括橡胶的配合、橡胶的改性、橡胶的加工进展、橡胶制品设计等。 1.6主要橡胶品种 1.6.1天然橡胶(NR) NR的橡胶成分占92%—95%,非橡胶成分占5%—8%。 NR几乎都由顺式-1,4-聚异戊二烯组成,分子结构的规整性高。 在常温下是无定形的高弹态物质,在较低的温度或应变条件下可以产生结晶,所以NR是一种自补强橡胶,不需加补强剂自身就有较高的强度。 因其高分子量成分多,拉伸强度、耐磨耗性、撕裂强度等机械强度优异,生热性低。 主链中有大量双键,耐热性较差,老化后软化。 NR的热行为: Tg: -72℃,Tf: 130℃ NR的力学性能: 弹性好、强度高,是自补强橡胶 NR的化学反应性: 活性大,易产生化学反应。 不耐老化、可用硫磺硫化、交联反应快、 耐介质性差(如不耐非极性油、酸性介质)。 1.6.2异戊橡胶(IR) IR用齐格勒系或锂系催化剂进行加成聚合。 IR的结构与特征: IR是聚异戊二烯结构,与NR的结构式相同,但结构存在差异。 与NR相比,IR的顺式-1,4结构含量在98%以下,其规整性较差,结晶度较低,分子量分布较窄;凝胶含量和杂质较少;硫化速度较慢,拉伸强度稍低。 反式-1,4-异戊橡胶(TPI)、古塔波橡胶 IR各项性能类似于NR,如在室温下结晶缓慢,有良好的力学性能。 而TPI在室温下以结晶态存在,具有高硬度,而一旦外界温度上升到60℃,结晶熔融,显示出热塑性。 TPI来源于天然植物的乳汁,包括杜仲树和蒲公英草本植物,称为古塔波(GuttaPercha)橡胶,又名巴拉塔(Balata)橡胶、杜仲橡胶;也可从石油裂解的C5馏份中抽提出异戊二烯单体,在特定的条件下聚合而得。 古塔波橡胶的制备方法是先将其胶汁经溶剂处理,再用丙酮抽提而得。 此法得率很低(仅1.2%~1.3%),后来改用机械法将产胶植物捣碎,然后用热水抽提。 TPI属于热塑性弹性体,其硬段为反式1,4-异戊二烯,软段为非结晶的顺式异戊二烯。 通常TPI的反式1,4-结构质量分数为0.95~0.98,结晶度约为30%。 TPI的特点是兼具橡塑双重特性,即在室温下呈结晶状,弹性低,犹如塑料。 但当温度上升到60℃后,便解结晶软化,能在普通炼胶机上操作,还可以加硫交联,并具有优良的耐海水、耐臭氧、耐酸碱等一系列特性。 TPI的应用主要有三个方面: ①利用其弹性/塑性的可逆转换特性,及由此带来的形状记忆功能,做成特定产品,包括高尔夫球外层皮、热敏胶粘剂、热收缩管、光缆接头密封件。 ②与通用橡胶并用。 TPI可以按20%~30%的比例和常用的NR、SBR、BR并用,把TPI的高定伸特性带给并用胶。 主要力学性能可基本保持,而耐磨、生热、抗变形、滚动损失等方面则有不同程度的提高。 适用于在动态条件下使用的产品,如轮胎、传动胶带、减震制品等。 TPI优越的耐磨和抗屈挠特性可以延长鞋底的使用寿命。 ③作为橡胶助剂的包覆材料。 橡胶助剂的造粒,使其预分散,防止在炼胶时粉尘飞扬,并可提高称量的精确度。 通常的包覆材料有EVA、TPI或EPDM。 银菊橡胶(Partheniumargentatum)其母体银菊是一种灌木植物,其树干、根部和树皮所分泌的胶质的主要成分都是橡胶烃(顺式-1,4-聚异戊二烯),与三叶胶相同,另外还含有芳香物和树脂等成分。 银菊树适宜生长于温带和亚热带的自然环境中,在干旱、缺水的条件下也能成活。 但得胶率很低,仅15%~17%。 银菊胶的成分包括橡胶烃70%、树脂20%、木质素10%。 橡胶烃的平均分子量相对偏低,分子量分布较窄,硫化速度比三叶胶慢,物理性能基本相当。 银菊胶的采集是连根带叶收割下来,置于带槽的滚动机上碾轧成片。 脱蛋白天然橡胶DPNR 由天然胶乳制备的NR生胶中,橡胶烃质量分数为0.91~0.95,其它为蛋白质、树脂、脂肪、脂肪酸、甾醇、甾醇酯、糖类、灰分和水等,其中蛋白质质量分数为0.028~0.030。 由于存在蛋白质,因此与IR相比,NR的吸水性较高,电绝缘性较差。 除去蛋白质和其它非橡胶成分后的NR即为DPNR。 生产DPNR的方法有3种,其中最主要的是酶处理法,即在细菌和酶的作用下,天然胶乳中的蛋白质和其它非橡胶烃成分发生分解,形成可溶性残余物,然后通过洗涤法除去。 与NR相比,DPNR的电绝缘性好,吸水性低,适用于绝缘鞋/靴及绝缘手套等。 此外,DPNR还具有良好的动态性能和较低的压缩永久变形,而常规物理性能和耐老化性能均不逊于NR,因此DPNR适宜在汽车领域应用,如减震件、阻尼件、挠性万向节、密封件和轴套等,特别适用于汽车发动机的液压减震器。 1.6.3丁苯橡胶(SBR) SBR是苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。 SBR的弹性、强度、耐磨耗等性能之间的平衡性优良,加工性能好,价格低廉,是生产量和消费量最大的一种通用合成橡胶。 (1)乳聚E-SBR: 通过界面活性剂使单体乳化,加入自由基引发剂、催化剂和链转移剂等助剂进行聚合、凝固和干燥制成。 按聚合温度不同,分为高温聚合SBR(温度40~50℃)和低温聚合SBR(温度5~10℃)。 低温聚合的SBR综合性能优良,为工业主导产品。 丁二烯部分的微结构大致上固定,分子量分布宽,Tg取决于苯乙烯含量,据此可选择要求的弹性和耐寒性指标。 Mn=8~13万,分布指数: 4~6。 (2)溶聚S-SBR: 采用活性阴离子法制造,在烃类溶剂中以有机锂化合物和醚、胺等为催化剂经聚合、溶剂回收、干燥制成。 活性聚合的S-SBR的分子链末端可以改性,微结构、分子量及其分布等结构容易控制。 丁二烯部分的微结构通过向聚合物系统添加醚和胺等极性化合物,使乙烯基含量(1,2结构)在约10%-80%范围内选择。 Mn=20万;分布指数: 1.5~2。 SBR性能: 苯乙烯含量可以不同(23.5-45%)。 分为普通级SBR、HSBR(HSR)。 选择苯乙烯和乙烯基量的组合,可使SBR弹性、耐寒性、耐磨耗性、低滞后损失等所要求的性能达到高度平衡。 SBR具有良好的弹性、为非自补强橡胶,需加补强剂;耐磨性和耐龟裂性优于NR,抗湿滑性好、电性能及介质性能一般。 可用硫磺硫化、反应性略低于NR。 丁苯橡胶最近的技术动向橡胶参考资料200636(4) S-SBR的特点是聚合物结构设计自由度比E-SBR高。 S-SBR可以利用阴离子聚合法的特征,苯乙烯含量、丁二烯中乙烯基含量、分子量分布和支化结构容易得到控制,以及利用端活性的反应性官能团导入技术开发出的改性SBR,已作为商品出现于市场。 S-SBR宏观结构(分子量分布、支化) 根据阴离子聚合的特性,通过控制在聚合时烷基锂催化剂用量,可以生产出分子量从低到高的SBR。 关于分布,若采用连续聚合法可制得分布宽的聚合物,但采用分批聚合法则可制得分布窄的聚合物。 利用聚合时活性末端的反应性还可以得到支化结构。 例如,聚合后通过与偶联剂发生反应,可以得到长链支化星型SBR。 另外,通过提高聚合温度、引起热支化反应,也可制得短链支化的SBR。 将支化结构的SBR与补强填充剂配合,由于能改善填充剂的混合、分散状态,所以有时可提高制品的强度和耐磨耗性。 另外,作为保持SBR制品贮存形态(耐冷流性)的技术,也是一种不可缺少的工业生产手段。 表3所示为S-SBR的结构与炭黑配合的各种特性的变化。 S-SBR微观结构(苯乙烯含量、乙烯基含量、氢化) 由于S-SBR中丁二烯的乙烯基可在约10~80%的范围内变化,所以,通过与苯乙烯含量的组合可改变SBR的Tg。 如表3所示,明显的优点是苯乙烯和乙烯基对材料一些性能的影响有所不同,因此可根据材料所要求的性能通过改变苯乙烯含量和乙烯基含量来选择最佳的Tg。 利用活性阴离子聚合的特点,以SB结构或SBS结构为基本结构的嵌段共聚物也进入市场。 而且还开发出改进SB共聚物的缺点(即热稳定性、耐候性不足)的技术,完全氢化了聚丁二烯双键的聚合物(SEBS)或有选择地氢化了聚丁二烯乙烯基键的聚合物(SBBS)也进入市场。 另外,最近市场上还出现了一种应用活性阴离子聚合技术,独特设计的高苯乙烯式苯乙烯-丁二烯共聚物,丁二烯部分经过氢化的新型软质树脂,这种新型共聚物不使用增塑剂,其柔软度在很宽温度范围内可与软质聚氯乙烯相媲美。 改性SBR 近年来,地球环境问题(节省资源、节约和环保)越发受到重视,对汽车降低燃费性能的要求愈来愈高。 轮胎的滚动阻力会加大汽车的行驶阻力,通过降低滚动阻力来改善轮胎燃费性能的技术开发十分活跃。 胎面胶的滞后损失是形成轮胎滚动阻力的原因,而且,滞后损失同时也是决定轮胎制动性能(抗湿滑性能)的重要因素,降低燃费性能和抗湿滑性能是两个相互矛盾的特性。 应用各种手段开发能解决这一相互矛盾性能的技术,从轮胎材料方面有可能实现的是S-SBR。 如前所述,通过阴离子聚合S-SBR,其分子量分布、支化、丁二烯中乙烯基含量等均容易控制,可进行E-SBR所不能实现的材料设计。 最值得一提的技术是能将官能团引入SBR末端。 轮胎使用的补强性填充剂主要是炭黑,作为炭黑配合用典型的改性橡胶有锡偶联SBR。 碳锡键为弱化学键,在混炼中锡偶联切断,再与炭黑发生反应而约束SBR末端,进一步改善填充剂的分散性,因此胎面材料的加工性能得到改善、提高了省燃油性能。 另外,同样也开发出与氨基二苯甲酮类发生反应,并导入氨基末端的改性SBR使高温(50℃)滞后损失有所降低。 而近年来,与炭黑相比,白炭黑可大幅度改善省燃油性能和抗湿滑性能的平衡,因此从20世纪90年代开始,胎面用补强剂开始使用白炭黑。 图3为白炭黑配合和炭黑配合胶料的粘弹性比较轮胎的省燃油性能和抗湿滑性能与特定的温度和频率有关,作为改善这种相互矛盾的粘弹性特性平衡的手段,S-SBR的官能团引入技术受到了人们的瞩目。 一般来说,白炭黑表面含有硅烷醇基,形成聚集体后在胶中均匀分散比炭黑困难。 因此提出了胎面材料应用白炭黑配合的几种技术,其中具有代表性的技术是利用分子内含4个硫原子的硅烷偶联剂[双-(三乙氧基甲硅烷基)四硫化物](Si-69)使白炭黑表面疏水化,改善白炭黑的分散性,再通过硫原子使白炭黑与SBR结合。 目前,白炭黑配合设计一般采用这种硅烷偶联剂。 但是,硅烷偶联剂昂贵,而且其配合量较大,配方设计需要解决成本高的问题。 目前,在胎面配方设计方面,白炭黑配合技术是一种不可缺少的技术,各家合成橡胶公司都在致力于相应的技术开发,将同白炭黑粒子相互作用或结合的官能团导入S-SBR,以便能够减少或不使用硅烷偶联剂来生产白炭黑填充胶料(图4)。 典型的白炭黑配合用改性SBR,现有: 二缩水甘油胺化合物和环状亚胺化合物在活性末端发生反应的胺类改性SBR、卤化烷基三乙氧基硅烷化合物发生反应的烷氧基改性SBR、属于其类似化合物的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷GP-MOS等发生反应的烷氧基改性SBR等(图2)。 图6为利用阴离子聚合法使各种改性剂发生反应得到的改性无规SBR苯乙烯含量35%、丁二烯中乙烯基含量38%的白炭黑填充胶料的特性。 根据佩恩效应的降低可以确认,引入官能团以后,改性SBR与白炭黑的相互作用有所增强,白炭黑粒子的分散性得到改善。 而且可以看出,滞后损失特性因官能团种类而异,但与未改性SBR相比,节省燃油性能有明显的改善。 另外,不仅开发出SBR单末端导入官能团的技术,而且还开发出SBR两末端均导入官能团的技术。 例如,出现了用特定结构的酰胺锂催化剂聚合SBR,再使聚合物末端与烷基三乙氧基硅烷化合物发生反应,具有氨基和烷氧基甲硅烷基的改性SBR。 显然,利用这种两末端改性SBR配合白炭黑的胶料,由于两末端的官能团与补强填充剂(白炭黑和炭黑)有很强的相互作用,减少了聚合物网络中的自由末端链,而且填充剂的分散性得到改善,高温(50℃)滞后损失有所降低,轮胎具有良好的省燃油性能改善效果。 利用S-SBR生产技术特点的官能团引入技术,作为能发挥加有补强填充剂(白炭黑,炭黑)的复合材材料特征的技术倍受瞩目。 1.6.4聚丁二烯(PB),顺丁橡胶(BR) 聚丁二烯由于聚合条件不同可产生不同品
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- 第一章 橡胶工程学 讲义 橡胶 工程学