有机化学第5版-李景宁-课件-11第11章_醛和酮.ppt
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第十一章醛和酮(aldehydeandketone),第一节分类、同分异构和命名第二节物理性质和光谱性质一、物理性质二、光谱性质第三节结构与化学性质一、亲核加成反应二、还原反应三、氧化反应四、歧化反应五、-H的酸性第四节亲核加成反应历程一、亲核加成历程二、醛、酮的相对反应活性,三、羰基加成反应的立体化学第五节醛、酮的制备一、醇氧化或脱氢二、羧酸及衍生物还原三、傅-克(Friedel-Crafts)酰基化法四、芳环甲酰化五、偕二卤代物水解第六节重要的醛、酮第七节不饱和羰基化合物一、乙烯酮二、,-不饱和醛、酮三、醌,醛,酮,R:
H,脂肪烃基,脂环烃基,芳香基,R=R,RR,R,R:
脂肪烃基,脂环烃基,芳香基,一、分类和同分异构现象(自学)二、命名1.系统命名法,4-氯-3-己酮4-chloro-3-hexanone,第一节分类、同分异构和命名,3-羰基丁醛3-oxobutanal,3-甲基苯甲醛3-methylbenzaldehyde,4-甲酰基苯甲酸4-formylbenzoicacid,系统命名法示例:
2.普通命名法,酮:
某基某基酮,普通命名:
甲基丙基酮系统命名:
2-戊酮,普通命名:
甲基苯基酮系统命名:
1-苯基-1-乙酮(苯乙酮),3.其他命名法,俗名:
肉桂酸,蚁醛,肉桂醛,一、物理性质(自学)相对分子质量相当时,为什么沸点顺序:
醇醛酮烷烃、醚为什么低级醛、酮易溶于水?
第二节物理性质和光谱性质,思考,二、光谱性质,1.IR
(1)C=O:
17401705cm-1共轭17101670cm-1醛1730cm-1环酮(张力越大,吸收频率越高)
(2),2750cm-1还有特征吸收,2.NMR,:
10(各向异性,去屏蔽区)低场,:
2H受C=O影响,H周围电子云密度降低,屏蔽效应小,较低场。
:
Csp2-Op:
Cp-Op,第三节结构与化学性质,结构特点:
甲醛中的成键轨道,化学性质,一、亲核加成反应,1.与HCN加成,注意:
(1)醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应;
(2)碱催化下反应快,NaCN水解呈弱碱性;(3)用途:
羟基腈是重要的有机合成中间体。
羟基腈的应用,2.与NaHSO3反应,
(1)醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
速率常数:
56.236.42132,由于NaHSO3体积较大,所以要求C=O的位阻小,
(2)用途之一:
制备-羟基腈,优点:
避免使用HCN!
(3)分离、提纯、鉴别醛和某些酮,3.与金属有机化合物反应,
(1)与格氏试剂反应,制伯、仲、叔醇、脂环醇,
(2)与RLi反应,(3)与金属炔化物反应,炔醇的应用,思考题:
4.与醇ROH反应,注意:
1.五(六)元环状缩醛尤其稳定。
2.缩醛对碱性溶液稳定,在酸性溶液中分解。
缩醛化反应用途:
保护羰基,如果没有保护,醛基也会被氧化!
5.与氨及其衍生物的加成,
(1)氨,
(2)胺,1胺,2胺,烯胺是有机合成重要的中间体。
(3)与氨的衍生物,反应本质:
先加成,后脱水。
应用:
鉴别醛、酮,分离提纯醛、酮。
6.与磷叶立德的反应,ylide:
带有相邻“+”、“-”电荷的分子(内盐),表达方式有极性式和双键式之别。
如:
磷叶立德:
硫叶立德:
(1)磷叶立德的制备,碱B的选择:
当R或R为电负性大的基团,可稳定负离子,B为弱碱:
当R或R为H时,B为强碱:
C6H5Li,n-C4H9Li,
(2)Wittig反应,特点:
不发生重排,产率高;能在指定位置生成双键如环外双键;醛、酮分子中有双键或三键均无影响;原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性。
思考题:
(1)由苯及C3原料合成:
(2)合成:
维蒂希-霍纳(Wittig-Horner)反应,反应产物以E构型为主,7.与西佛试剂反应,鉴别甲醛、醛和酮,二、还原反应,1.还原成醇,
(1)催化氢化:
H2/Ni,加压
(2)化学还原:
LiAlH4,NaBH4注意:
NaBH4,不还原,(3)麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原,专一性强,只使羰基变为醇羟基,是一级醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。
2.还原成烃,
(1)凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙反应,黄鸣龙的改进:
水合肼、常压、时间大大缩短,特点:
碱性条件当分子中有对酸敏感的基团时,可选用此法。
(2)克莱门森法,特点:
酸性条件当分子中有对碱敏感的基团时,可选用此法。
(3)乙硫醇还原,既对酸又对碱敏感的醛、酮,可与乙硫醇反应成缩硫醛(酮),再发生氢解,这样相应的羰基也可被还原为亚甲基。
3.双分子还原,在非质子性溶剂中,发生双分子还原,生成频哪醇:
三、氧化反应,1.Tollens试剂氧化,2.强氧化剂氧化,3.贝耶尔-维林格(Baeyer-Villiger)反应,酮被过氧酸氧化生成酯,碳架不变,有合成价值。
四、歧化反应(cannizzaro反应),
(1)条件没有-H的醛;浓碱,
(2)交叉歧化,五、-H的酸性,C=O的-I效应,-H的-效应,共轭碱的稳定性,1.互变异构,
(1)酮式和烯醇式共存于平衡体系;
(2)两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关;(3)不对称酮应有两种酮式和烯醇式。
2.卤代反应,
(1)酸催化卤代,生成一卤代物。
反应易停留在一取代上。
机理:
(2)碱催化下发生多卤代,一取代后,由于X和C=O的-I效应使第二个-H更活泼,可继续被取代至所有-H被取代。
卤仿反应,碘仿,思考:
CH3CH2COCH2CH3可否生成CHI3?
甲基酮碱催化卤代,生成卤仿卤仿反应,注意:
X2/NaOH氧化和卤代可发生卤仿反应的有机物:
卤仿反应的用途,鉴定,结构,(只有CHI3可鉴别,其他卤仿均为无色),制备少一个碳的羧酸,思考:
下列化合物中哪些可发生碘仿反应?
3.羟醛缩合反应,机理:
交叉的羟醛缩合反应,多缩合产物,无合成意义。
有合成意义的羟醛缩合反应,同分子间的缩合特殊的交叉羟醛缩合,柠檬醛A,假紫罗兰酮,(无-H的醛+有-H的醛或酮),分子内羟醛缩合制备环状化合物,思考题:
合成,4.其他缩合反应,
(1)Perkin反应:
(2)安息香缩合:
一分子提供C=O,另一分子提供活泼-H,(3)克诺文盖尔(Knoevenagel)反应,简单的亲核加成反应:
复杂的亲核加成反应:
第四节亲核加成反应历程,一、亲核加成历程,1.简单亲核加成历程,高活性Nu试剂,对羰基碳亲核加成,对羰基氧亲电反应,加入少量H+,速率下降,再加大量,不反应;加少量碱,速率提高。
2.复杂亲核加成反应历程,B:
H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等,二、醛酮的相对反应活性,1.空间效应的影响,中心碳杂化态sp2sp3,键角120109,基团间斥力大。
R,R体积越大,K越小对Nu的进攻障碍大。
Nu体积越大,K越小不易接近羰基碳。
使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。
2.电子效应,三、羰基加成反应的立体化学,1.R=R产物为非手性分子,无光学活性,2.RR,空间条件相同,Nu进攻机会相等,得到等量的对映体,组成外消旋体。
3.RR,与C=O直接相连的碳为手性碳,Cram规则:
亲核试剂总是从醛酮优势构象中空间位阻较小的一边进攻羰基碳。
优势构象(L与C=O反式共平面),与S同侧,后方进攻(主),与S反侧,前方进攻(次),用纽曼式表示:
72%,28%,主,次,不对称合成,利用分子中已存在不对称因素的诱导作用,通过某种立体选择性反应,而主要生成一种特定构型化合物的合成不对称合成。
醛、酮中原有的手性碳原子为不对称因素。
4.脂环酮的加成,位阻大,位阻小,40%,60%,一、醇氧化或脱氢(自学)二、羧酸及衍生物还原1.还原成醛,第五节醛、酮的制备,2.还原成酮,三、傅-克(Friedel-Crafts)酰基化法,注意:
苯环上有间位基、氨基时不反应。
思考:
为什么要还原后再关环?
傅-克酰基化法制备酮示例,四、芳环甲酰化,1.加特曼-科克(Gattermann-Koch)反应,注意:
酚类及带有吸电子基的芳环不反应。
2.瑞默-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应,3.维勒斯梅尔(Vilsmeier-Haack)反应,五、偕二卤代物水解,例如:
自学提要甲醛:
福尔马林、乌洛托品乙醛:
合成方法、季戊四醇丙酮:
合成方法苯甲醛:
歧化反应、安息香缩合环己酮:
氧化反应应用,第六节重要的醛、酮,烯酮:
共轭醛、酮:
孤立式:
区别:
n1,孤立式;n=0,共轭!
第七节不饱和羰基化合物,(,-不饱和醛、酮),一、乙烯酮,二、,-不饱和醛、酮,1.制备,2.性质,影响1,2-加成和1,4-加成的因素:
醛、酮自身的结构;亲核试剂。
例如:
羰基活性大,空阻小,易1,2-加成。
羰基活性小,空阻大,易1,4-加成。
(1)与HCN加成,思考题:
(2)与RMgX加成,A.羰基位阻大,以1,4-加成为主,B.4位上位阻大,1,2-加成为主,RMgX为中等强度亲核试剂!
(3)与强亲核试剂反应,1,2-加成为主,例如:
与RLi、炔钠的反应,(4)与弱亲核试剂反应,1,4-加成为主,例如:
与铜锂试剂R2CuLi的反应,思考题:
1,4-加成推广迈克尔(Michael)反应,定义:
碳负离子对,-不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应。
Z:
能和C=C共轭的基团,如:
Michael反应的应用,A.增长碳链;B.合成碳环化合物。
Michael反应关环应用示例,思考题:
合成,(5)Diels-Alder反应,-不饱和醛、酮易于反应!
三、醌,自学提要(P381384)氧化还原电对DDQ分子化合物醌类色素生理活性物质,
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- 有机化学 景宁 课件 11