模块八香豆素剖析.docx
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模块八香豆素剖析.docx
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模块八香豆素剖析
中药化学实用技术
教案首页
课 题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术
——结构与性质
班 级
课时
2
22
课型
理论课
教学目标
1.解释香豆素类化合物的概念;
2.能够认识香豆素类化合物的结构,并根据结构判断其类型;
3解释香豆素类化合物在碱性条件下反应的原理;
德育渗透
揭示事物的共性和个性,了解事物本质
教学方法
讲授、讨论
教学媒体
多媒体教学设备
新知识
新技术或
参阅资料
双语教学
coumarins香豆素类化合物
课后小结
教学效果良好,课堂互动气氛活跃。
教案
授课人:
课题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术
——结构与性质
时间
地点
教室
教学目标
1.熟悉香豆素的结构类型。
2.了解香豆素类化合物的理化性质。
学生情况
班级:
人数:
出勤:
教学设计
教 学 内 容 及 过 程
一、香豆素类化合物的概念
香豆素(coumarins)是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称,在结构上可以看做是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物,具有C6-C3基本碳链骨架的一系列天然产物。
苯骈α-吡喃酮母核
香豆素的基本骨架上常可连接羟烷氧基、苯基、异戊烯基等官能团,而异戊烯基的双键由于性质较活泼,可与邻位的酚羟基环合成呋喃或吡喃环的结构。
根据其取代基及连接方式的差异,将主要的香豆素类化合物分为以下几类:
1、简单香豆素类
是指只有在苯环上有取代基的香豆素类。
取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。
大多数香豆素在7-位都有含氧官能团存在。
时间
20min
20min
教法
教具
讲授
比较
归纳
教学设计
2、呋喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位的酚羟基环合成呋喃环,称为呋喃香豆素,成环后伴随着降解失去三个碳原子。
呋喃香豆素又分为直线型(6,7呋喃香豆素)和角型(7,8呋喃香豆素)两种结构。
3、吡喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位的酚羟基环合成吡喃环,称为吡喃香豆素,成环后伴随着降解失去两个碳原子。
吡喃香豆素又分为直线型(6,7吡喃香豆素)和角型(7,8吡喃香豆素)两种结构。
4、异香豆素类
香豆素核上的1位氧原子和2位的羰基互换位置形成的一类新的香豆素结构,代表性成分为岩白菜素。
二、香豆素类化学成分的理化性质
1、性状
游离香豆素类成分大多为无色至淡黄色结晶状的固体,有比较灵敏的熔点。
分子量小的游离香豆素多具有芳香气味与挥发性,能随水蒸气蒸馏,并具有升华性。
香豆素苷类一般呈粉末或晶体状,多数无挥发性,也不能升华。
2、溶解性
游离香豆素类成分可溶于三氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇等有机溶剂,也能溶于沸水,但不溶于冷水。
香豆素苷类成分易溶于甲醇、乙醇,可溶于水,难溶于乙醚、三氯甲烷、醋酸乙酯等有机溶剂。
3、荧光性
香豆素母核无荧光,而羟基取代的香豆素在紫外光下大多显出蓝色荧光,在碱液中荧光增强。
7位羟基香豆素在自然光下亦可显出荧光。
4、与碱的作用
香豆素类化合物分子中具有不饱和内酯结构,在稀
时间
30min
教法
教具
讲授
比较
归纳
教学设计
教 学 内 容 及 过 程
碱性条件下加热可水解开环,生成易溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐。
此反应具可逆性,酸化后又闭环恢复为亲脂性内酯结构。
此性质可用于内酯类化合物的鉴别和提取分离。
但如果与碱液长时间加热,顺式邻羟基桂皮酸盐则发生双键构型的异构化,转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐,此时,再经酸化也不能环合为内酯。
顺式邻羟基桂皮酸盐反式邻羟基桂皮酸盐
5、显色反应
1)异羟肟酸铁反应香豆素类成分具有内酯结构,在碱性条件下内酯开环,与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸,在酸性条件下再与Fe3+络合生成异羟肟酸铁而显红色。
2)酚羟基反应香豆素类成分常具有酚羟基的取代,因此可与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。
若取代酚羟基的邻对位无取代,则可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。
若酚羟基的对位未被取代,或6位碳原子上没有取代,可与Gibb’s试剂(2,6-二溴苯醌氯亚胺的乙醇液+1%氢氧化钾乙醇液)反应,反应生成蓝色化合物。
时间
20min
20min
教法
教具
讲授
比较
归纳
作
业
1.写出香豆素化合物的基本结构母核并命名
2.用化学方法鉴别:
直线型香豆素和角型香豆素
课
后
小
结
参考
文献
姚新生主编天然药物化学人民卫生出版社2002第三版
王宪楷主编天然药物化学人民卫生出版社1988
肖崇厚主编中药化学上海科技出版社1997
杨其蕴主编天然药物化学中国医药科技出版社1996
中药化学实用技术
教案首页
课 题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术
——提取与分离
班 级
课时
2
课型
理论课
教学目标
1.能够选用适宜的方法提取香豆素类化合物
※2.能用分步结晶法分离香豆素
德育渗透
培养学生克服困难、战胜困难的勇气
教学方法
讲授、讨论
教学媒体
多媒体设备
新知识
新技术或
参阅资料
双语教学
coumarins香豆素类化合物
课后小结
教案
授课人:
课题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术——提取与分离
时间
地点
教室
教学目标
1.能够选用适宜的方法提取香豆素类化合物
2.能用分步结晶法分离香豆素
学生情况
班级:
人数:
出勤:
教学设计
教 学 内 容 及 过 程
一、香豆素类化学成分的提取
香豆素类成分大多以亲脂性的游离形式存在于植物中,一般可用极性小的有机溶剂提取,如乙醚、三氯甲烷、丙酮等。
回收溶剂,残留物放冷或置冰箱,便会有结晶析出。
香豆素苷类则有较大的极性,可选择亲水性溶剂提取,如甲醇、乙醇或水。
此外香豆素类成分具有内酯结构,也可用碱溶酸沉法提取。
某些小分子香豆素类成分具有挥发性,还可用水蒸气蒸馏法提取。
1.溶剂提取法溶剂提取法是香豆素类成分提取的主要方法。
可先用乙醚等极性小的溶剂提取脂溶性成分,再用甲醇(乙醇)或水提取极性大的部分。
也可根据香豆素类成分存在的种类和极性情况,采用石油醚、苯、乙醚、醋酸乙酯、丙酮和甲醇依次萃取,各提取液浓缩后有可能获得结晶,或结合其他方法再进行分离。
由于苯的毒性较大,应尽量少用或不用。
2.酸碱提取法用溶剂法提取香豆素类成分,常有大量脂溶性杂质和一些水溶性杂质溶出。
可利用香豆素类具有内酯结构,能溶于稀碱液而与脂溶性杂质分离,碱溶液酸化后内酯环合,香豆素类成分即可析出,也可用乙醚
时间
20min
教法教具
教法
讲授
比较
归纳
教 学 内 容 及 过 程
等有机溶剂萃取得到,水溶性杂质则留在水溶液中。
应注意在碱水中加热的时间不可过长,以防香豆素开环后发生异构化。
3.水蒸气蒸馏法小分子游离的香豆素具有挥发性,可以采用水蒸气蒸馏法进行提取。
二、香豆素类化学成分的分离
1.分步结晶法该方法可单独使用或与分步沉淀法结合使用,适用于含量较高的香豆素,而不适用于一些油状的或含量较少的香豆素。
可利用含氧香豆素在石油醚中溶解度小的特点,在含香豆素的乙醚提取液中,逐步加入石油醚,使香豆素逐步析出。
一般在分步结晶后,其母液仍需作进一步的分离纯化。
对于一些结构类似的香豆素,用该方法无法得到纯品,常常得到的是有固定比例的共结晶物。
2.真空升华或蒸馏法是利用香豆素类易升华的性质使之与不挥发性成分分开。
对于热稳定性好的香豆素,此法是非常方便实用的。
但对于热不稳定的香豆素往往会因此引起重排或降解。
三、香豆素类化合物的检识
(一)薄层色谱法香豆素薄层色谱常用的吸附剂是硅胶,其次是纤维素和氧化铝。
香豆素及其苷多呈弱酸性或中性,展开剂可采用中等极性的混合溶剂或偏酸性的混合溶剂。
如简单香豆素可用甲苯-甲酸乙酯-甲酸(5∶4∶1)、苯-丙酮(9∶1)展开;呋喃香豆素类可用正己烷-醋酸乙酯(7∶3)、乙醚-苯(1∶1)展开。
Rf值与母核上羟基数目有关,羟基数目越多,极性越大,Rf值越小;羟基若被甲基化,极性减小,则Rf值增大;苷比相应的苷元Rf值小。
显色方法:
首选观察荧光,或用氨熏,喷10%氢氧化钠后再观察。
其次可选用三氯化铁、盐酸羟胺-三氯化
时间
30min
30min
教法教具
讲授
比较
归纳
教 学 内 容 及 过 程
铁、重氮化试剂、Uibb's试剂、Emerson试剂等化学显色剂显色。
(二)纸色谱法简单香豆素类常用水饱和的正丁醇、异戊醇、三氯甲烷为展开剂;具有邻二酚羟基或1,2-二元醇结构(如糖部分的结构)的香豆素,滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理,使其络合成硼酸酯,再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯展开;对亲脂性较强的呋喃香豆素类可用二甲基甲酰胺为固定相,己烷-苯(8∶2)为移动相展开。
展开剂的pH值可影响弱酸性香豆素的Rf值:
在碱性展开剂中,香豆素以离子形式展开,其极性增大,Rf值减小;在中性展开剂中,弱酸性香豆素可产生电离,易造成拖尾现象;在酸性展开剂中(如BAW系统),香豆素以分子形式展开,Rf值增大,展开效果较好。
纸色谱的显色方法同薄层色谱。
时间
20min
教法教具
讲授
讨论
举例
提问
新知识新信息:
讲解
讨论
作
业
1.简述香豆素的提取方法。
2.简述香豆素的分步结晶分离方法。
课后
小结
参考
文献
姚新生主编天然药物化学人民卫生出版社2002第三版
王宪楷主编天然药物化学人民卫生出版社1988
肖崇厚主编中药化学上海科技出版社1997
杨其蕴主编天然药物化学中国医药科技出版社1996
陈友梅主编中药化学山东科技出版社1988
中药化学实用技术
教案首页
课 题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术
任务一秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术
班 级
课时
2
课型
教学目标
1.掌握典型实例——秦皮中七叶内酯和七叶苷的提取分离方法
2.学会查阅相关文献设计提取香豆素类化学成分的提取工艺
德育渗透
学会借助各种网络资源库,提高独立查阅文献资料的能力。
教学方法
指导、讨论
教学媒体
无
新知识
新技术或
参阅资料
秦皮的临床应用:
归肝、胆、大肠经。
有清热解毒、收涩、明目之功效,主治热痢、泄泻、赤白带下、目赤肿痛、目生翳膜。
双语教学
秦皮(CortexFraxini)
课后小结
教案
授课人:
课题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术
任务一秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术
时间
地点
教室
教学目标
1.掌握典型实例——秦皮中七叶内酯和七叶苷的提取分离方法
2.学会查阅相关文献设计提取香豆素类化学成分的提取工艺
学生情况
班级
人数
出勤
教学设计
教 学 内 容 及 过 程
一、秦皮中七叶内酯和七叶苷的提取技术
流程说明:
1.以95%乙醇为溶剂提取,将秦皮中的成分尽可能提取出来。
2.浓缩液加热后用三氯甲烷洗涤,除去脂溶性杂质。
3.利用七叶苷和七叶内酯在醋酸乙酯中的溶解度不同而分离。
教法教具
教法
讲授
比较
归纳
教 学 内 容 及 过 程
二、必备知识
(一)化学成分
秦皮中主要含有香豆素类化合物:
七叶苷(aesculin)及其苷元七叶树内酯(七叶内酯),并含白蜡树苷(fraxin,秦皮苷)、白蜡树内酯(fraxetin,秦皮素)、紫丁香苷(syringin)等。
七叶内酯R=H七叶苷R=glc
秦皮素R=H秦皮苷R=glc
(二)理化性质
1.七叶内酯分子式C9H6O4,相对分子质量178.14。
棱状结晶(冰醋酸),熔点268~270℃,溶于稀碱,显蓝色荧光。
易溶于热乙醇及冰醋酸,几乎不溶于乙醚和沸水。
2.七叶苷分子式C15H16O9,相对分子质量340.28。
针状体(热水),熔点204~206℃。
难溶于冷水,可溶于沸水、热乙醇、甲醇、吡啶、醋酸和醋酸乙酯。
3.秦皮素分子式C10H8O5,相对分子质量208.16。
片状结晶(乙醇水溶液),熔点227~228℃。
溶于乙醇及盐酸水溶液,微溶于乙醚和沸水。
4.秦皮苷分子式C16H18O10,相对分子质量370.30。
水合物为黄色针状结晶(水或稀乙醇溶液),无水物熔点205℃。
微溶于冷水,易溶于热乙醇及热水。
教法
讲授
讨论
举例
提问
作
业
1.画出七叶内酯和七叶苷的结构
2.查阅文献,利用其他方法提取秦皮中的七叶内酯和七叶苷,写出提取分离流程
课
后
小
结
参考
文献
姚新生主编天然药物化学人民卫生出版社2002第三版
王宪楷主编天然药物化学人民卫生出版社1988
肖崇厚主编中药化学上海科技出版社1997
杨其蕴主编天然药物化学中国医药科技出版社1996
陈友梅主编中药化学山东科技出版社1988
中药化学实用技术
教案首页
课 题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术——
任务二蛇床子中香豆素类化学成分的提取分离技术
班 级
课时
2
课型
教学目标
1.掌握典型实例——蛇床子中蛇床子素和欧前胡素游离蒽醌的提取分离方法
2.学会查阅相关文献设计提取香豆素类化学成分的提取工艺
德育渗透
学会借助各种网络资源库,提高独立查阅文献资料的能力。
教学方法
指导、讨论
教学媒体
无
新知识
新技术或
参阅资料
蛇床子的临床应用:
性温,味辛、苦。
温肾壮阳,燥湿,祛风,杀虫。
用于阳痿、宫冷、寒湿带下、湿痹腰痛;外治外阴湿疹、妇人阴痒、滴虫性阴道炎。
双语教学
蛇床子(FructusCnidii)
课后小结
教案
授课人:
课题
模块八 中药中香豆素类化学成分的提取分离技术——任务二蛇床子中香豆素类化学成分的提取分离技术
时间
地点
教室
教学目标
1.掌握典型实例——蛇床子中蛇床子素和欧前胡素游离蒽醌的提取分离方法
2.学会查阅相关文献设计提取香豆素类化学成分的提取工艺
学生情况
班级
人数
出勤
教学设计
教 学 内 容 及 过 程
一、蛇床子中七叶内酯和七叶苷的提取技术
流程说明:
根据蛇床子素和欧前胡素易溶于乙醇的性质,将蛇床子粗粉用乙醇浸泡提取,然后减压回收乙醇,分离油层和水层。
因欧前胡素易溶于热水而使两者分离。
二、必备知识
(一)化学成分
蛇床子主含挥发油和香豆素类成分。
果实含挥发油1.3%。
香豆素类成分包括蛇床子素、欧前胡素(imperatorin)、佛手柑内酯(bergapten)、异虎耳草素(isopimpinellin)等成分。
教法教具
教法
讲授
比较
归纳
教 学 内 容 及 过 程
蛇床子素欧前胡素
异虎耳草素佛手柑内酯
(二)理化性质
1.蛇床子素异名甲氧基欧芹酚、欧芹酚甲醚。
分子式C15H16O3,相对分子质量244.28。
棱柱状结晶(乙醚),针状结晶(稀乙醇),熔点83~84℃。
溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷、丙酮、醋酸乙酯和沸石油醚,不溶于水和冷石油醚。
2.欧前胡素异名欧芹属素乙、前胡内酯、白芷乙素。
分子式C16H14O4,相对分子质量270.27。
棱柱结晶(乙醚),长细针晶(热水),熔点102℃。
不溶于水,易溶于沸水、三氯甲烷,溶于苯、乙醇、乙醚、石油醚和碱性氢氧化物。
3.异虎耳草素异名异茴芹内酯。
淡黄色结晶,熔点189~191℃。
4.佛手柑内酯异名佛手醇甲醚、佛手烯。
分子式C12H8O4,相对分子质量216.18。
白色带丝光的针状结晶,熔点188~190℃。
易溶于三氯甲烷,微溶于苯、醋酸乙酯和乙醇,不溶于水。
有升华性。
5.其他成分蛇床子尚含蛇床明素(cnidimine)、二氢山芹醇(dihydroo-roselol)及其当归酸酯(columbianadin)、蛇床定(cnidiadin)等成分。
教法
讲授
讨论
举例
提问
作
业
1.蛇床子中化学成分的溶解性有什么特点?
如何利用其特点进行提取分离?
2.查阅文献,利用其他方法提取蛇床子中的化学成分,写出提取分离流程
课
后
小
结
参考
文献
姚新生主编天然药物化学人民卫生出版社2002第三版
王宪楷主编天然药物化学人民卫生出版社1988
肖崇厚主编中药化学上海科技出版社1997
杨其蕴主编天然药物化学中国医药科技出版社1996
陈友梅主编中药化学山东科技出版社1988
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