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臭氧加活性炭处理印染废水
臭氧加活性炭处理印染废水
前言
染料废水是一种水量大、色度高、组分复杂、水质变动范围大、pH变化大,有机物含量高,耗氧量大的有机废水,且含微量的有毒物质。
随着不断出现的新化学染化料和整理剂的采用,极大地改变了废水的性质,增加了处理的难度。
废水如果不经过处理或经处理后未达到规定排放标准就直接排放,不仅直接危害人们的身体健康,而且严重破坏水体,土壤及其生态系统在水污染问题成为全球性问题的今天,着手探讨一种经济有效的处理染料废水的方法,显然有着明确的目的和现实的意义。
染料废水处理的主要对象是不易生物降解或生物降解速度极慢的有机物、染料及有毒物质。
国内的染料废水多采用物化与生化相结合的处理工艺,生化主要用于CODCr的去除,物化主要用于脱色、及不可生物降解CODCr的去除。
近年来由于化纤织物的发展和印染后整理技术的进步,使PVA桨料、新型肋剂等难生化降解有机物大量进入染料废水,给处理增加了难度。
原有的生物处理系统大都由原来的70%CODCr除率下降到50%左右,甚至更低。
色度的去除是染料废水处理的一大难题,旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意[2]。
此外,PVA等化学浆料造成的CODCr占染料废水总CODCr的比例相当大,但由于它们很难被普通微生物所利用而使其去除率只有20%~30%,针对染料行业废水处理难度的增加,近年来国内外都开展了一些研究工作,其中具有代表性的方法就是使用臭氧氧化法处理。
1综述
1.1染料废水的来源与特性
染料行业是工业废水排放大户,据不完全统计,全国染料废水每天排放量为3×106~4×106m3染料废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水[3]。
近年来由于化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步,使PVA桨料、人造丝碱解物、新型肋剂等难生化降解有机物大量进入印染废水,使COD浓度也从原来的数百毫克每升上升到2000~3000mg/L,从而使原有的生物处理系统COD去除率从70%下降到50%左右,甚至更低,传统的生物处理工艺已受到严重挑战,因此开发高效经济的染料废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题[6]。
1.2处理染料废水的高级氧化法
1.2.1高级氧化法的由来
目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难,而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。
然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。
1987年Gaze等人提出了高级氧化法(AdvancedOxidationprocessible,简称AOPs),它克服了普通氧化法存在的问题,并以其独特的优点越来越引起重视。
Gaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程,用于水处理则称为AOP法。
典型的均相AOPs过程有O3/UV,O3/H2O2,UV/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等,在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程,另外某些光催化氧化也是AOP过程。
1.2.2高级氧化法的介绍
高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应,反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应,或者通过生成有机过氧化自由基后,进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O,从而达到氧化分解有机物的目的。
与其他传统的水处理方法相比,高级氧化法具有以下特点:
产生大量非常活泼的羟基自由基·OH其氧化能力(2.80)仅次于氟(2.87),它作为反应的中间产物,可诱发后面的链反应,羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小,当水中存在多种污染物时,不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况;·OH无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物,不会产生二次污染;普通化学氧化法由于氧化能力差,反应有选择性等原因,往往不能直接达到完全去除有机物降低COD的目的,而高级氧化法则基本不存在这个问题,氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应,直至最后完全被氧化成二氧化碳和水,从而达到了彻底去除COD的目的;由于它是一种物理化学过程,很容易加以控制,以满足处理需要,甚至可以降低10-9级的污染物;同普通的化学氧化法相比,高级氧化法的反应速度很快,一般反应速率常数大于109mol/L·s-1,能在很短时间内达到处理要求;既可作为单独处理,又可与其他处理过程相匹配,如作为生化处理的预处理,可降低处理成本。
前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性,并在水处理领域显示了广泛的处理前景。
实际上在国外,尤其是欧洲,高级氧化法处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用,在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展,O3/UV系统处理废气的研究早已展开。
近年来,高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。
此外,高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开,以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。
在城市污水消毒、医院污水处理,以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。
随着对高级氧化的深入研究,可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用,也会产生新的理论和技术。
1.2.3湿式氧化技术
湿式空气氧化(WetAirOxygenation,简称WAO)技术是在高温(125℃~320℃)高压(0.5MPa~20MPa)条件下通人空气,使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无机物或小分子有机物[8]。
该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。
Joglekar将此方法处理含苯酚的废水,COD可去除90%以上,废水色度的去除率接近100%。
由于该技术要求高温高压,所需设备投资较大,运转条件苛刻,难于被一般企业接受而受到限制。
1.2.4Fenton法与类Fenton法
自1964年加拿大学者HR.Eisenhaner首次使用Fenton试剂以羟基自由基(·OH)的强氧化性处理苯酚废水和烷基废水成功后,Fenton试剂在废水处理中的研究和应用日益受到国内外关注。
难降解的有机废水经过Fenton法预处理后,再结合生化处理,可得到较好的效果。
郝瑞霞等用铁屑加双氧水:
处理难降解染料废水,将电化学反应引入Fenton法废水处理,使废水的可生化性得到显著改善[7]。
Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点,在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力,但是该方法处理费用高、只适用于低浓度、少量废水的处理。
1.2.5电解氧化法
在电解过程中产生大量的羟基自由基(·OH),正是这些氧化能力极强的羟基自由基(·OH)使有机污染物得以氧化降解。
利用电解氧化法处理废水,自2O世纪4O年代就被提出,但是主要用于处理回收废水中的贵金属,且由于电力缺乏,成本较高,该方法一直发展缓慢。
随着电力工业的迅速发展,电解法开始引起人们的极大兴趣。
近年来,随着有机电化学理论的研究的深入以及三维电极、离子群电极等的研究应用、使电解法在处理有机废水方面向前推进了一大步。
目前含酚废水,含苯胺废水、染料废水、含有机氯化物废水等均可通过电解氧化法使COD去除率达96%以上。
但是电解氧化法工业化应用中存在着电流效率偏低、经济上不合理和反应器效率不高等问题。
1.2.6光化学氧化体系中O3/UV组合法
光化学反应是在光的作用下进行的化学反应,采用03或H202作为氧化剂,在紫外光的照射下使有机污染物氧化分解,从而达到污水的处理。
光化学氧化体系主要有:
UV/H202、UV/03和UV/03/H202系统。
03是一种优良的强氧化剂,氧化电位高.能够氧化许多有机物,如蛋白质、氨基酸,有机胺,链型不饱和化合物等。
单纯臭氧氧化方式处理废水的主要问题是臭氧利用率低、氧化能力不足及03含量低等缺陷目前在水处理中.臭氧主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理,有人研究了臭氧氧化降解石油类污染物反应过程中。
pH值、反应接触时间、臭氧浓度等因素对反应的影响,研究结果表明:
经臭氧氧化深度处理后的染料废水,水质可以达到回用水标准;染料废水浓度12mg/L以下时,臭氧浓度为2.88mg/L.接触时间10min后,去除率可达到95%以上。
Gurol和Vatistas探讨了在不同的pH值条件下O3/UV系统对多种有机物降解过程的影响,他们发现在降解初期,UV的加入与否对降解速率的影响并不明显,但在一段时间后.与单独臭氧氧化相比,UV对降解速率的影响就明显了,这是由于UV的加入,反应体系中出现了羟基自由基,而反应中形成的能抗臭氧分子直接氧化的酸性中产物能很快的被这些自由基氧化[10]。
O3/UV组合法是利用臭氧在紫外光的照射下,分解产生活泼的次生氧化剂来氧化有机物的处理方法,其氧化反应为自由基型。
上世纪七十年代初Garrison治理在含复杂的染料废水中,开发了O3/UV组合法,自此人们对O3/UV组合法进行了许多研究,水中03光解的第一步是产生H202,H202在紫外光照射下产生羟基自由基(·OH),由于有羟基自由基(·OH)产生,从而大大提高了03的氧化能力。
表明该系统比单独使用臭氧处理更加有效,而且能降解很多难氧化的有机物,降解能力比单独使用臭氧增加了10倍。
O3/UV组合法加速了臭氧速度,并促使有机物形成大量活化分子,使有机物的氧化具备了更叫有效的条件。
对于染料废水特别是色度较深的染料废水而言,光催化需要解决透光度的问题,因为染料废水中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过,会影响到光催化效果。
目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好),回收困难,而且光照产生的电子一空穴对易复合而失活。
如果能对催化剂进行改造,在不影响催化效率的前提下减少催化剂的流失,使成本得到降低将是其工业化的前提。
另外,改紫外光为太阳光也是一个很好的思路,但太阳光的利用率是光催化的又一个难题,如果研制出利用效率更高的催化剂以提高太阳光的利用率就能解决这个问题。
1.3本论文研究内容
(1)CODCr对高级氧化法处理染料废水的影响;
(2)进水浓度对高级氧化法处理染料废水的影响;
(3)进水pH值对高级氧化法处理染料废水的影响;
(4)反应时间对高级氧化法处理染料废水的影响;
2.试验材料、仪器和方法
2.1试剂和仪器
臭氧发生器、氧气、曝气装置(图2-1)及试验结果测定药品。
图2-1
Fig.2-1
表2-1
Tab.2-1
名称
型号
产地
电子分析天平
BS110S
北京精密科学仪器有限公司
电子天平
YP202N
上海精密科学仪器有限公司
离心机
LD4-2A
—
恒温水浴锅
—
巩义市英峪予华仪器厂
曝气装置
SL-2800
中山市日胜电器制品有限公司
表2-3
Tab.2-3
药品名称
型号
产地
硫酸
分析纯
莱阳经济技术开发区精细化工厂
硫代硫酸钠
分析纯
天津市瑞金特化学品有限公司
碘化钾
分析纯
天津市北方天医化学试剂厂
硫酸亚铁铵
硫酸亚铁
分析纯
分析纯
天津市北方天医化学试剂厂
天津市北方天医化学试剂厂
2.2染料废水的配制
本试验中所用的染料废水配制过程为:
取红,蓝,黑三种颜料分别3g,3g,4g,分别溶于1000mL容量瓶中。
然后分别取3,3,4mL染料水稀释至1000mL即配成试验用的原水。
原水的pH为6.81,在波长为424处,原水稀释100倍时用分光光度计测得的吸光度为0.096,原水的COD为5308.8。
2.3分析方法
1)COD的测定方法参照GB11914-1989
2)溶解氧的测定方法参照GB11913-1989
3)色度的测定方法参照GB/T15609-2008
2.4试验设计
2.4.1pH对反应的影响
取3000ml原水于吸水槽中,利用盐酸和氢氧化钠调节原水的pH,并且在不同的pH时对原水进行臭氧曝气,其它的反应条件相同。
当反应进行到了50分钟时分别取样,测定样品的COD,DO,吸光度,绘制pH—COD曲线,pH—DO曲线,pH—吸光度曲线。
比较得出本试验中废水的最佳pH。
2.4.2反应时间对反应的影响
取3000ml染料原水,在保持臭氧浓度恒定的情况下,根据前面试验得出的最佳pH,选择在最佳的条件下对废水进行臭氧曝气。
然后在曝气时间分别为5分钟,15分钟,30分钟,45分钟,60分钟,75分钟,90分钟时分别取样,测定此时水样的COD,DO,吸光度,绘制COD—曝气时间,DO—曝气时间,吸光度—曝气时间的曲线。
得出本试验的最佳曝气时间。
2.4.3紫外光照射对反应的影响
光催化臭氧氧化是以紫外光UV为能源、O3为氧化剂,利用臭氧在紫外光照射下分解产生的活泼的次生氧化剂氧化有机物。
紫外光催化臭氧氧化法在难生物降解有机物的处理中显示出强氧化性。
用O3/UV氧化处理酸性红X—GRL废水,反应50min后,染料基本全部降解,而此时COD的去除率由单独臭氧氧化时的5.66%提高到7.6%。
用紫外光助臭氧氧化处理酸性红K—2BP,结果表明,反应90min后光催化臭氧氧化使得酸性红K—2BP的脱色率、COD去除率分别达到99%、75.8%,优于单独紫外光或者单独臭氧的氧化效果。
在UV存在条件下臭氧氧化活性染料,结果发现,溶液COD的去除率达40.1%,色度去除率达到99.5%。
所以可以说O3/UV氧化法比单独臭氧处理更有效。
而且能氧化臭氧难以降解的有机物,臭氧被UV所催化。
形成包括羟基自由基在内的多种自由基,使大多数有机物生成CO2和H2O,我们将3种偶氮染料在单独臭氧氧化和紫外光催化臭氧氧化作用下的降解情况,结果表明,UV的引入从降解时间和处理效果上都明显提高染料的降解速率。
因此光催化臭氧氧化对于浓度不是很高的的染料废水,UV的引入可以说是最经济有效的办法。
3.结果与讨论
3.1pH对反应的影响
分别取3000ml废水样品调节其pH后进行臭氧曝气,由废水样品pH的大小与臭氧处理5分钟后的吸光度可绘制关系曲线(图3-1)
图3-1废水的pH与水样的色度的关系
Fig.3-1RelationbetweenthepHandthewaterColority
由(图3-1)可知,随着pH由小到大,水样的吸光度在pH为6.0左右时有最小值。
从图中曲线的变化趋势还可以看出,在酸性条件下,臭氧处理废水的颜色效果要略好于在碱性条件下,从反应的机理来看,在酸性条件下臭氧更容易与染料废水中的发色基团发生反应,而在碱性条件下臭氧与发色基团的反应效果要差一些,但是考虑到为了不使处理后的水的酸性太大,在pH为6.0左右时是比较合适的。
取3000ml的染料废水作为原水,分别调节pH为2.01,3.08,3.22,3.56,4.26,6.81,10.80,打开臭氧发生器进行曝气,保持曝气的流量。
在75分钟时分别取样,用重铬酸钾法测定水样中的COD。
图3-2pH对染料废水处理COD的影响
Fig.3-2pHtodyewastewatertreatmenteffectoftheCOD
由(图3-2)可以看出,pH=6之前,基本是随着pH的增大,COD呈现出一个先升后降的趋势,在pH接近中性的时候COD达到最小值,在pH=6以后,随着pH的增大,COD呈上升的趋势。
由于本试验所用的原水的pH接近中性,并且在接近中性的时候COD处理的效果最好。
因此,从操作性和实际的费用来考虑,为了获得比较好的处理效果,应该选择在中性的条件下进行。
3.2曝气时间对反应的影响
氧化时间对本高级氧化试验有着直接的影响,若氧化时间不够,则反应可能进行不完全,影响试剂的利用率;但是氧化时间过长,只是增加停留时间,造成资源能源的浪费,因此要选择一个最佳的氧化时间。
由此前的试验结果来看,染料废水在pH为中性时处理的效果比较好,因此,选择在pH=6.81时对原水进行最佳停留时间的试验。
图3-3曝气时间对色度处理的影响
Fig.3-3Aerationtimeforwastewatertreatment.Chromaticity
由曝气时间与吸光度的关系曲线(图3-3)得出,当氧化时间小于50分钟时,随着时间的增加,吸光度逐渐减小;氧化时间大于50分钟以后,吸光度数值出现一个平台。
表明在50分钟内,发色基团基本上已全部氧化分解,故延长时间对反应已经基本上影响不大了。
由此可得出最佳氧化时间为50分钟。
图3-4曝气时间对COD处理效果的影响
Fig.3-4AerationtimeforwastewatertreatmenteffectoftheCOD
由曝气时间与COD去除的关系曲线(图3-4)得出,当氧化时间小于50分钟时,随着时间的增加,COD的数值逐渐减小;氧化时间大于50分钟以后,COD的数值出现一个平台。
此时水样的COD的去除率可以达到76%。
在以后的时间内COD的变化已经不大,因此,可以得出曝气的最佳停留时间为50分钟。
图3-5曝气时间对水样中溶解氧含量的影响
Fig.3-5Aerationtimeinthedissolvedoxygencontentinwater
由曝气时间与废水中溶解氧含量的关系曲线(图3-5)可以看出,在50分钟之前,随着曝气过程的进行,水样中的溶解氧含量逐渐显著的增加,在曝气时间进行到了50分钟以后,水样中的溶解氧数值变化得非常缓慢,并且趋向于稳定。
因此,考虑到臭氧曝气的成本,延长曝气时间对实际处理的意义已经不大,所以曝气的最佳停留时间应该是在50分钟。
3.3紫外光对反应的影响
考虑到上述对试验有影响的各种因素,臭氧对染料的废水的处理都取得了比较好的效果,但是单独用臭氧处理,对于一下高分子的浆料和人工合成的染料处理的效果都不理想。
因此本试验特别在臭氧曝气的同时,利用回流水泵将废水通过紫外光发生器进行紫外线照射处理。
图3-6紫外光对废水COD的影响
Fig.3-6UltravioletlighttowastewatertreatmenteffectoftheCOD
根据前期试验得出的试验结论,选择在pH为6.81的时候就行臭氧曝气,由(图3-6)可以看出,在曝气时间为60分钟以后,水样的COD有个比较平缓的变化过程,在60分钟以前,随着紫外光照射的时间的增长,COD的处理效果变化比较明显,水样的COD由刚开始曝气时的680mg/L减小到了接近180mg/L。
但是考虑到实际处理中的成本因素,以及紫外线照射对后期废水中有机染料分子处理的影响,所以选择紫外照射的时间在60分钟的时候比较合适。
图3-7紫外光对废水处理色度的影响
Fig.3-7Ultravioletlightcolorofwastewatertreatment
臭氧曝气的高级氧化法对染料废水的色度处理有着非常好的效果,本试验在前面臭氧曝气的基础上加入紫外照射,由于紫外的照射促使臭氧加速分解为羟基自由基。
因此对臭氧曝气起了个非常好的辅助作用。
从(图3-7)中可以看出,在50分钟前,随着紫外的照射,废水的色度有着比较明显的变化。
可以看出,在前面50分钟废水中的有色基团已经基本上处理结束。
在50分钟后随着紫外光的照射,水样的色度逐渐变小,但是已经不是很明显。
考虑到实际操作中的可行性和成本问题。
选择紫外光照射的时间为50分钟的时候合适。
图3-8紫外照射对废水中溶解氧的影响
Fig.3-8Ultravioletradiationontheeffectofoxygeninthedyewastewater
由(图3-8)可以看出,紫外光的照射对废水中的溶解氧的变化影响并不是特别大,由于紫外的照射促进了臭氧处理染料的有色基团的反应的进行,因此,紫外的照射可以有效的缩短曝气反应进行的时间。
当紫外照射的时间为60分钟的时候,水样中的溶解氧数值有了比较明显的区别,综合前面试验得出的结论,本试验选择臭氧曝气和紫外照射的时间都为60分钟时,试验对染料废水的处理可以达到一个令人满意的效果。
由臭氧加入紫外以后的反应结果可以看出,相比于单独用臭氧处理染料废水,在处理的工艺后加入紫外光以后,废水的处理速率相对于单独的臭氧大大加快。
因为水中03光解的第一步是产生H202,H202在紫外光照射下产生羟基自由基(·OH),由于有羟基自由基(·OH)产生,从而大大提高了03的氧化能力。
表明该系统比单独使用臭氧处理更加有效,而且能降解很多难氧化的有机物,降解能力比单独使用臭氧增加了10倍。
O3/UV组合法加速了臭氧速度,并促使有机物形成大量活化分子,使有机物的氧化具备了更叫有效的条件。
所以该方法具有很好的应用前景。
4.小结
通过本试验对高级氧化法(臭氧加紫外光照射)处理染料废水的色度、COD、溶解氧的研究,结果表明:
(1)O3/UV组合法试验处理染料废水的最佳条件为:
pH在6时,偏弱酸性的条件下,曝气时间为50分钟时,COD处理有比较好的处理效果,溶解氧随着反应的进行浓度逐渐增大,表明废水中的可氧化有机物随着曝气反应的进行基本反应完毕。
(2)紫外光的照射对染料废水的色度处理有着非常好的效果,并且COD的去除效果也比单纯用臭氧效果更好一些。
经过臭氧加活性炭进行曝气以后,废水的色度处理可以达到要求,在进行了臭氧曝气60分钟以后,废水色度的去除率达到了99%,废水COD的去除率达到了97%,因此在最佳的pH和曝气停留时间的条件下,选择臭氧曝气和紫外照射的时间都为60分钟时,可以达到一个比较好的处理结果。
(3)本次试验所用的臭氧加紫外光照射处理染料废水,在pH=6,曝气时间为50分钟的时候,COD的处理效果最好为143mg/L,去除率可以达到97%以上,色度的处理也非常理想。
因此高级氧化法在处理染料废水中是一个比较合适的方法。
综上所述,在偏弱酸性的条件下,O3/UV组合法在处理染料废水中效果理想,但是费用比较高。
COD最后的去除率虽然比较高,但是还需要在后期的工艺中进一步加强对COD的处理,以达到国标的排放标准。
紫外光照射的应用在处理过程中起了非常大的作用,照射时间的增大对处理都会有很好的效果。
印染废水的处理工艺将逐渐完善,投资省、运行费用低、操作简单的处理技术将给印染废水的处理带来新的希望。
从应用前景来看,臭氧加紫外光照射应该会在不断的完善以后得到更好的利用。
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