高强度微孔化三元乙丙橡胶泡沫材料的研制.docx
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高强度微孔化三元乙丙橡胶泡沫材料的研制
高强度微孔化三元乙丙橡胶泡沫材料的研制
谢续兵1,2,高小铃1,许云书1*,徐光亮2
(1.中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;
2.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010)
摘要:
采用辐射化学法制备了纳米SiO2填充的三元乙丙橡胶泡沫材料,并对材料进行了后辐射交联处理。
扫描电镜结果表明:
纳米SiO2用量是影响三元乙丙橡胶泡沫微孔化的关键因素,加入纳米SiO2后,泡孔的分布均匀性提高,胞体直径减小,在SiO2用量为30phr时胞体直径降至13μm;力学测试结果表明随着纳米SiO2用量的增加,材料的拉伸强度逐渐提高;断裂伸长率则先增加后减小,并在用量为30phr时出现最大值。
后辐射交联处理后,与未作后辐射交联试样对比,材料的拉伸强度与断裂伸长率均得到大幅提高。
关键词:
EPDM;微孔;高强度;纳米二氧化硅;辐射交联
中图分类号:
TQ336.46文献标识码:
A
FabricationofmicroporousEPDMfoamwithhighstrength
XieXubing1,2,GaoXiaoling1,XuYunshu1,XuGuangliang2
(1.InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,China;
2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)
联系人:
许云书。
第一作者:
谢续兵(1981−),男,硕士,Correspondingauthor:
ResearcherXuYunshu,
主要从事新型功能材料的研究。
xuyunshu@
基金项目:
中国工程物理研究院科学技术发展基金(2009A0302016)Foundationitem:
supportedbytheScienceandTechnologyDevelopmentFundofChinaAcademyofEngineeringPhysics(2009A0302016)
Abstract:
EPDMfoamfilledwithnano-SiO2(silicadioxide)waspreparedbyradiationchemisry,thentheprocessingofpostradiationcrosslinkingwasperformed.SEMresultsindicatedthatthecontentofnano-SiO2wasakeyfactorinmicroporousEPDMfoam.Afteraddingnano-SiO2,theporedistributionbecamegoodandthecelldiameterdecreased.Thecelldiameterisonly13μmwhentheSiO2contentis30phr.Withincreasingthenano-SiO2content,thetensilestrengthimproved,andtheelongationatbreakincreasedandthendecreased.Thereisthemaximumvaluewhenthenano-SiO2contentwas30phr.Throughpostradiationcrosslinking,thetensilestrengthandelongationofmicroporousEPDMbecameobviouslybetterthanthatofwithoutpostradiationcrosslinking.
Keywords:
EPDM;microporous;highstrength;nano-silica;radiationcrosslinking
引言
三元乙丙橡胶(EPDM)具有卓越的耐老化性、优异的耐臭氧性和耐候性、良好的电绝缘性等[1],以其为基体制备的泡沫材料已得到广泛应用[2]。
EPDM泡沫材料通常采用硫磺(或者过氧化物)硫化,并进行化学发泡而制备的,由于需要加入大量配合剂(如硫化剂,促进剂等),硫化速率与发泡速率难以匹配,因此无法得到均匀细密的泡孔结构。
辐射交联是橡胶硫化的一种新途径[3],不但环境污染少,而且交联均匀性好、控制方便[4],可以很好地解决以上问题。
前期工作[5]采用辐射化学法成功制备出均孔EPDM泡沫材料。
由于体系未加填料填充,泡孔没有明显微孔化,其力学性能也较差。
如何进一步改善泡孔结构和提高材料的力学性能,以扩大其使用领域,成为本工作的研究重点。
纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面和界面效应等,将其填充到橡胶中,可实现橡胶的高性能化[6]。
本课题组研究表明[7-8],在EPDM中加入纳米SiO2,可使辐射硫化胶的力学性能得到较大改善。
本文采用辐射化学法,以纳米SiO2为填料与三元乙丙橡胶生胶及其它助剂混炼均匀后,用电子加速器辐照至选定剂量,模压发泡后再进行后辐照处理,研究了纳米SiO2用量对EPDM泡沫材料结构与性能的影响,并分析后续辐射交联产物的力学性能与吸收剂量的变化规律,以期制备出高强度微孔化的EPDM泡沫材料。
1实验部分
1.1原料及试剂
EPDM,牌号K4703,荷兰DSM公司;发泡剂偶氮二甲酰胺,牌号AC5000,分解温度160±3℃,发气量180±5ml·g-1,杭州海虹精细化工有限公司;敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),上海邦成化工有限公司;纳米SiO2,粒径10-30nm,比表面积为200m2·g-1,德国Wacker公司。
1.2主要仪器设备
XH-401C型开炼机(东莞锡华检测仪器有限公司);XH-406型电动加硫成型机(东莞锡华检测仪器有限公司);电子加速器(日本Nissin-HighVoltage有限公司);S440型立体扫描电子显微镜(英国Leicacambridge有限公司);CMT6104型微机控制电子万能实验机(深圳新三思材料检测有限公司);500-672型数显卡尺(桂林广陆数字测控股份有限公司)。
1.3样品的制备
将称量好的EPDM胶料在开炼机上薄通5-8次,依次加入纳米SiO2、敏化剂、发泡剂,混炼至色泽均匀时下片。
前辊温为90℃,后辊温为80℃,整个混炼时间约35min。
将混炼胶放置一天后,在温度控制为100℃的电动加硫成型机上热压成20mm×20mm×2mm的方形样片,然后用电子加速器(3.0Mev,10mA)辐照,通过调整电子能量、束流以及样品小车的运行次数来达到所需吸收剂量。
将经过辐射交联的胶料裁成尺寸合适的样片,放入模具中,在175℃下模压发泡(压力为10.0MPa),即得泡沫样品。
后辐射交联是将样品在电子加速器上进一步辐照至所需吸收剂量。
1.4测试与表征
1.4.1微观结构分析
将试样的断面进行喷金处理后,用扫描电镜进行形貌观察并拍照,然后用粒径分布软件Nanomeasurer1.2对照片上相邻的100个泡孔依次进行测量统计,获得试样的泡孔大小及分布均匀性信息。
1.4.2密度的测定
试样长宽尺寸为20mm×20mm,未除去表皮。
按照国标GB/T6342-1996,用分析天平称试样质量,用数显卡尺测其厚度。
1.4.3拉伸性能测试
按照GB/T528-98,用万能材料试验机在25℃下,以500mmmin-1拉伸速度测定试样的拉伸强度和断裂伸长率。
哑铃型试样的有效部分尺寸为20mm长,4mm宽。
2结果与讨论
2.1纳米SiO2用量对EPDM泡沫材料结构与性能的影响
基本配方(质量份):
EPDM100;TMPTMA2;AC50006
在吸收剂量为20kGy(Gy为吸收剂量单位,1Gy表示1kg被辐照物质吸收了1焦耳的能量)下,保持基本配方不变,经辐射交联和模压发泡后制备了纳米SiO2填充的用量范围为0~40phr(phr表示每100质量份橡胶添加的份数)的EPDM泡沫材料,其扫描电镜照片如图1所示,相应的平均孔径关系如图2所示。
结合图1、图2可以看出,未添加纳米SiO2时,胶料具有较低的粘度和较好的流动性能,在气体压力推动下,泡孔容易膨胀,因而孔径较大,分布不均,且平均孔径大于100μm。
随着SiO2用量的增加,较大泡孔的直径明显减小,平均孔径骤减,其分布均匀性提高,在用量达到30phr时,出现大量的微孔结构,平均孔径仅为13μm。
这可能是由于纳米SiO2用量增加,混炼胶粘度和模量增加,气泡生长阻力增加,泡孔生长速度变慢引起的[4]。
当用量继续增加,胶料粘度过大,阻止了泡孔的形成,使泡孔密度减小,分布均匀性反而变差。
(a)0phr(b)10phr
(c)20phr(d)30phr
(e)40phr
图1不同纳米二氧化硅用量下三元乙丙橡胶泡沫材料的扫描电镜图片
Fig.1SEMmicrographsofEPDMfoamwithvariablenano-silicacontent
图2纳米二氧化硅用量对EPDM泡沫材料平均孔径的影响
Fig.2Influenceofnano-silicacontentonaverageporesizeofEPDMfoam
从图3可以看出,随着纳米SiO2用量增加,EPDM泡沫材料密度逐渐升高,由最初未加纳米SiO2的0.10g·cm-3增加到0.71g·cm-3。
这主要是因为SiO2的加入,减小了泡体孔径,使发泡倍率(发泡后体积与发泡前体积之比)减小,导致密度升高。
图3纳米二氧化硅用量对三元乙丙橡胶泡沫材料密度的影响
Fig.3Effectofnano-silicacontentondensityofEPDMfoam
图4显示了纳米二氧化硅用量对EPDM泡沫材料拉伸性能的影响。
可以看出,拉伸强度变化规律与密度变化趋势相似,即随着纳米SiO2用量的增加,拉伸强度逐渐增加。
当纳米SiO2用量为0phr(即空白对比样)时,材料拉伸强度很低,仅为0.3MPa;当用量为30phr时,拉伸强度为0.9MPa,是空白样的3倍。
这是因为未加纳米SiO2时,材料的孔径较大、孔壁较薄,在拉伸破坏时为裂纹的起始点,因此材料拉伸强度较低。
随着SiO2用量的增加,一方面使其与EPDM基体分子链间的化学作用和物理吸附作用加强[8],另一方面使孔径减小,孔壁变厚,有利于阻止泡体拉伸时裂纹的扩展。
二者的综合效果导致EPDM泡沫材料的拉伸强度随纳米SiO2用量的增加而上升。
断裂伸长率的变化规律则不同,随着纳米SiO2用量的增加,断裂伸长率先增加后减小,在用量为30phr时达到最大值783%,同未加填料的样品的断裂伸长率523%相比,提高了约50%。
分析原因可能是:
纳米SiO2粒子与EPDM分子之间存在较强的相互作用[8],当以合适的用量和有效的方法均匀地分散到胶料中后,能起到良好的增韧作用,大幅度提高制品的断裂伸长率。
但是纳米SiO2用量超过30phr后,大量纳米粒子在泡璧空隙处堆积,导致刚性支撑作用明显,同时造成体系粘度过大,发泡困难,给材料内部造成许多缺陷[9],从而导致断裂伸长率反而下降。
图4纳米二氧化硅用量对EPDM泡沫材料拉伸性能的影响
Fig.4Effectofnano-silicacontentontensilepropertiesofEPDMfoam
综合考虑形貌结构、密度、拉伸强度以及断裂伸长率四个因素,纳米SiO2用量为30phr时可得到良好的微孔结构以及综合力学性能的泡沫材料,成功实现了乙丙橡胶泡沫材料的微孔化。
2.2后辐射交联对EPDM泡沫材料力学性能的影响
辐射化学法制备泡沫材料时,交联与发泡是分步进行的,残留的活性基仍可进行后辐射交联。
由于吸收剂量对EPDM的力学性能影响较大[7],为了研究后辐射交联对EPDM泡沫材料的影响,考察吸收剂量分别为10~50kGy范围内,30phr纳米SiO2填充的试样的拉伸强度、断裂伸长率的变化,结果如表1所示。
由表1可以看出,后辐射交联可显著地提高EPDM泡沫材料的力学性能。
当吸收剂量小于30kGy,拉伸强度和断裂伸长率都逐渐升高。
在吸收剂量为30kGy时,拉伸强度为2.6MPa,断裂伸长率达到最大值2093%,同相应的未后辐射交联的力学性能(图4)对比,拉伸强度和断裂伸长率分别提高了约1.9倍和1.7倍。
吸收剂量超过30kGy时,拉伸强度增加幅度减小,断裂伸长率反而下降。
这可能是由于残留的的活性基一定,较低吸收剂量下就已经耗尽,过高的吸收剂量反而引起辐射降解更明显,导致材料力学性能下降。
表1吸收剂量对纳米二氧化硅填充型三元乙丙橡胶泡沫材料力学性能的影响
Tab.1EffectofadsorbeddoseonmechanicalpropertiesofEPDMfoamfilledwithnano-silica
Adsorbeddose/kGy
Tensilestrength/MPa
Elongationatbreak/%
10
1.4
1525
20
2.1
1739
30
2.6
2093
40
3.1
1895
50
3.3
1346
3结论
纳米SiO2的加入,提高了乙丙橡胶泡沫材料泡孔的均匀性,并成功实现了微孔化。
纳米SiO2对EPDM材料有很好的补强作用,其用量为30phr时,材料的拉伸强度和断裂伸长率同比增加了172%和50%;后辐射交联时,微孔化EPDM泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率随吸收剂量的增加而增加。
在吸收剂量为30kGy时,拉伸强度为2.6MPa,断裂伸长率达到最大值2093%,与未加填料未后辐射交联相比,材料的拉伸强度提高7.7倍,断裂伸长率提高3倍。
表明后辐射交联是提高微孔化泡沫材料性能的一种有效方法。
References
[1]WangBQ,PengZL,ZhangY.CompressiveresponseandenergyabsorptionoffoamEPDM.JournalofAppliedPolymerScience,2007,105(6):
3462-3469
[2]GuriyaKC,TripathyDK.Dynamicviscoelasticpropertiesofcarbonblackloadedclose-cellmicrocellularethylenepropylenedienerubbervucanizates:
Effectofblowingagent,temperaturefrequency,andstrain.JournalofAppliedPolymerScience,1996,61(5):
805-813
[3]XuYunshu(许云书).Radiationvulcanization—anewwaytocuresyntheticrubbers.ChinaSyntheticRubberIndustry(合成橡胶工业),1997,20(5):
318-320
[4]LiuDaolong(刘道龙).Studiesonthepreparationandpropertiesofirradiationcross-linkedsiliconerubberfoam.Master'sDissertationofSichuanUniversity,2006.10-37
[5]XieXubing(谢续兵),XuYunshu(许云书),GaoXiaoling(高小铃),XuGuangliang(徐光亮).Preparationofethylenepropylenedienemonomerfoamwithuniformcelldiameterbythefractionalstepmethodofvulcanizationandfoaming.ChinaSyntheticRubberIndustry(合成橡胶工业,2010,33(4):
293-297
[6]UsukiA,TukigaseA,KatoM.Preparationandproper-tiesofEPDM-clayhybrids.Polymer,2002,43(8):
2185-2189
[7]GaoXiaoling(高小铃),HuangWei(黄玮),ChenXiaojun(陈晓军),WangHeyi(王和义),XuYunshu(许云书).FuYibei(傅依备).Radiation-vulcanizedEPDMfilledwithnano-SiO2.ChemicalResearchandApplication(化学研究与应用),2006,18(12):
1386-1388
[8]GaoXiaoling(高小铃),HuangWei(黄玮),ChenXiaojun(陈晓军),WangHeyi(王和义),XuYunshu(许云书).FuYibei(傅依备).Interactionbetweennano-SiO2andradiation-vulcanizedEPDM.PolymeiBulletin(高分子通报),2006,(11):
36-39
[9]HeBin(何斌),YangZhenguo(杨振国).Preparationandcharacterizationofphenolicfoammodifiedwithnano-SiO2.PetrochemicalTechnology(石油化工),2007,36(12):
1266-1270
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