【环境化学】第2.3章-大气环境化学——3.6-光化学烟雾污染.ppt
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1,3.6光化学烟雾污染3.6.1光化学烟雾定义及实例3.6.2特征及形成条件3.6.3危害3.6.4形成的化学机制3.6.5控制对策,第三节大气中污染物的转化,第二章大气环境化学,2,3.6.1光化学烟雾定义及实例,光化学烟雾(Photochemicalsmog)含有氮氧化合物和碳氢化合物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合所形成的烟雾污染现象(P92)。
其它名称:
洛杉矶烟雾、氧化型烟雾,3,一次污染物和二次污染物,一次污染物氮氧化物碳氢化合物二次污染物O3(85%以上)PAN(10)高活性自由基(RO2、HO2、RCO)醛类、酮类和有机酸,4,光化学烟雾实例,美国洛杉矶光化学烟雾1943年,首次出现在美国洛杉矶又称洛杉矶型烟雾;美国加利福尼亚州,3/4人口得红眼病;1952年,洛杉矶光化学烟雾事件,2天内使65岁以上老人死亡400余人;日本东京光化学烟雾1970年,日本东京光化学烟雾,2万人患红眼病。
5,3.6光化学烟雾污染3.6.1光化学烟雾定义及实例3.6.2光化学烟雾特征及形成条件3.6.3危害3.6.4形成的化学机制3.6.5控制对策,第三节大气中污染物的转化,第二章大气环境化学,6,3.6.2光化学烟雾特征及形成条件,烟雾弥漫;烟雾呈蓝色;空气能见度低;具强氧化性;污染高峰出现在中午或稍后;循环过程:
白天生成,晚上消失。
7,光化学烟雾形成的物理化学条件,氮氧化物存在碳氢化合物存在引起光化学反应的紫外线,光化学烟雾发生的自然条件,大气相对湿度较低夏、秋季(气温2432)晴朗天气,8,洛杉矶发生光化学烟雾的原因,洛杉矶机动车拥有量大(800万辆),每天消耗2万吨以上的汽油,排出污染物占90%充足的一次污染物生成光化学烟雾;洛杉矶盆地,容易形成上热下冷的逆温现象。
一年有300天以上处于逆温,污染物不易扩散;夏季阳光非常强烈;具备与洛杉矶类似条件的地方易发生光化学烟雾例如:
墨西哥城、雅典(希腊)、圣保罗(巴西),9,我国兰州西固地区发生光化学烟雾的原因,1972年,王勋陵和陈庆诚教授在兰州西固地区发现光化学烟雾,是首次在中国发现光化学烟雾西固地区建有石油化工、冶炼、发电、制药、纺织等大中型企业140多个,空气中碳氢化合物、氮氧化物浓度高。
西固地区地处黄河河谷、三面环山,大气对流弱,污染物不易扩散;西北高原,阳光辐射强;,10,北京大学环境科学与工程学院唐孝炎教授,研究领域:
环境化学;大气环境化学;臭氧化学及光化学烟雾;酸沉降化学;大气颗粒物成果:
“兰州西固地区大气光化学污染规律和防治对策的研究”获国家科技进步二等奖1985“我国酸沉降及其环境影响”获国家科技进步一等奖1998,中国工程院院士中国环境学会副理事长联合国环境署(UNEP)臭氧层损耗环境影响评估组共同主席,11,3.6光化学烟雾污染3.6.1光化学烟雾定义及实例3.6.2特征及形成条件3.6.3光化学烟雾的危害3.6.4形成的化学机制3.6.5控制对策,第三节大气中污染物的转化,第二章大气环境化学,12,3.6.3光化学烟雾的危害
(1)对人体健康的影响,对人眼睛的刺激过氧乙酰硝酸酯(PAN)催泪剂,甲醛的200倍过氧苯酰硝酸酯(PBN)催泪剂,比PAN强100倍对鼻子、咽喉、气管和肺有明显的刺激作用致癌风险:
PAN、PBN,13,光化学烟雾的健康效应(续),注:
GB3095-2012中O3二级1小时均值浓度限值为200g/m3,在1atm0下相当于0.09310-6,14,植物叶片变黄以致枯死;对光化学烟雾敏感的植物农作物棉花、烟草、甜菜、莴苣、番茄和菠菜观赏植物菊花、蔷薇、兰花和牵牛花多种树木加利福尼亚州,1959,$800万,葡萄减产60;美国国家作物损失评价观测网资料:
估计臭氧影响谷物、小麦、大豆和花生产量,带来$20亿40亿损失。
3.6.3光化学烟雾的危害
(2)对植物影响,15,3.6.3光化学烟雾的危害(3)对材料的影响,使橡胶老化和破裂,O3,16,降低能见度气溶胶颗粒:
0.31.0微米,不易重力沉降,长时间悬浮在空中,对光散射影响大。
3.6.3光化学烟雾的危害(4)其它危害,17,3.6光化学烟雾污染3.6.1光化学烟雾定义及实例3.6.2光化学烟雾特征及形成条件3.6.3光化学烟雾的危害3.6.4光化学烟雾形成的化学机制3.6.5控制对策,第三节大气中污染物的转化,18,3.6.4光化学烟雾形成的化学机制,光化学烟雾的日变化特征烟雾箱模拟实验光化学烟雾形成的简化机制12个反应方程式,19,光化学烟雾的日变化特征Toronto,Canada,1992/05/26,Timeofday,concentrationHCNO&NO2O3,ppmppb,50.2550,40.2040,30.1530,20.1020,10.0510,00.000,20,光化学烟雾日的变化特征,21,光化学烟雾的日变化特征总结,特征:
烃和NO浓度峰值出现在早晨交通繁忙时刻,但是,此时NO2浓度低;白天,NO2和O3浓度逐渐增大,到中午已达到较高浓度;傍晚下班高峰仍有较多汽车尾气排放,光化学烟雾现象不明显原因:
早晨汽车排放的尾气是光化学反应的直接原因,NO2、O3是光化学反应形成的二次污染物,,22,烟雾箱模拟实验,实验方法在烟雾箱(封闭容器)中,通入反应气(丙烯、NOx和空气的混合物),在模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反应。
23,丙烯NOx空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pritts,1975),24,烟雾箱模拟实验总结,丙烯由于氧化过程而消耗,丙烯氧化生成了具有活性的自由基RO2、HO2、HOHO2和RO2促进了NO向NO2转化,提供了更多的NO2;NO2光解导致更多O3的形成观察到臭氧、PAN、HCHO等二次污染物生成,25,碳氢化合物的消耗和自由基的增加,RH+OR+HORH+HOR+H2ORCHOhvRC(O)HR+O2RO2RC(O)+O2RC(O)OOH+O2HO2,碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因,光化学烟雾日变化特征和烟雾箱模拟实验结果的化学解释,26,自由基氧化NO生成NO2,光化学烟雾日变化特征和烟雾箱模拟实验结果的化学解释,NO+RO2NO2+RONO+RC(O)OONO2+RC(O)ONO+HO2NO2+HORO+O2HO2+RCHO(R比R少1个C原子)RC(O)OR+CO2RC(O)O很不稳定,生成后很快分解成R和CO2。
27,O3的形成NO2hvNOO(430nm)OO2MO3M,光化学烟雾日变化特征和烟雾箱模拟实验结果的化学解释,28,光化学反应中自由基的传递,29,3.6.4光化学烟雾形成的化学机制,光化学烟雾的日变化特征烟雾箱模拟试验光化学烟雾形成的简化机制12个反应方程式,30,光化学烟雾形成的简化机制,引发反应:
NO2+hvNO+O(430nm)O+O2+MO3+MNO+O3NO2+O2,3.6.4光化学烟雾形成的化学机制,31,自由基传递反应RHHORO2H2ORCHOOHRC(O)O2H2ORCHOhvRO2HO2COHO2NONO2OHRO2NONO2RCHOHO2RC(O)O2NONO2RO2CO2,3.6.4光化学烟雾形成的化学机制,32,链终止反应HONO2HNO3RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2,3.6.4光化学烟雾形成的化学机制,33,PAN-过氧乙酰硝酸酯,PBN-过氧苯酰硝酸酯,PAN没有天然源,全部由一次污染物通过反应生成,因此测得大气中有PAN,可作为发生光化学烟雾的依据,3,34,3.6.4光化学烟雾形成的化学机制总结,污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应;碳氢化合物被HO、O等自由基和O3氧化,导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成;过氧自由基引起NO向NO2转化,提供了更多的生成NO2的源,并导致O3和PAN的生成。
35,3.6光化学烟雾污染3.6.1光化学烟雾定义及实例3.6.2特征及形成条件3.6.3危害3.6.4形成的化学机制3.6.5控制对策,第三节大气中污染物的转化,36,光化学烟雾的主要污染源交通工具排放尾气:
汽车、火车、飞机等交通工具排放含有CO、NOx和HC的尾气,据统计2003年全国NOx排放量是1614万吨。
工业企业排放废气:
火力发电厂、氮肥厂、钢铁厂、石油化工厂等家庭炉灶和取暖设备,3.6.5光化学烟雾控制对策,37,北京市昌平区府学路亢山广场附近NO2浓度和交通流量日变化关系2006年6月8日,38,3.6.5光化学烟雾控制对策,
(1)控制污染源如何控制NOx和HC化合物的浓度控制工业污染源改善汽车发动机结构安装汽车尾气催化反应器日本、美国和欧洲汽车尾气催化转化器NO(g)CO(g)1/2N2(g)CO2(g)催化剂耐高温多孔陶瓷为载体,铂和钯无铅汽油,铅很容易使铂系催化剂中毒而失效,39,3.6.5光化学烟雾控制对策,
(2)改良燃料、调整能源结构、加强管理改良燃料汽油中加入1020的甲醇,或1015的酒精调整能源结构天然气燃料燃烧,比无铅汽油,CO和CH化合物排放量可降低60以上;甲醇燃料,CO和CH化合物排放量可降低37和56燃氢汽车排放的NOx,小于汽油车的10加强管理集中供暖,加强氮肥厂和石油化工厂的管理,40,3.7硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,3.7.1硫化物的存在形式及主要来源(自学)3.7.2二氧化硫的气相反应3.7.3二氧化硫的液相氧化3.7.4硫酸烟雾型污染,41,3.7.1硫化物的存在形式及主要来源,物种:
大气中的硫化物主要为SO2人为来源含硫矿物燃料的燃烧硫在矿物中的含量,煤0.56%,石油0.5360%来源于煤的燃烧,30左右来源于石油的燃烧和炼制天然来源火山喷发,SO2为主对大气的危害酸雨和硫酸烟雾型污染SO2氧化成SO3,SO3H2OH2SO4,形成酸雨或硫酸烟雾型污染,与NH4+结合形成硫酸盐气溶胶,42,3.7硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,3.7.1硫化物的存在形式及主要来源3.7.2二氧化硫的气相反应3.7.3二氧化硫的液相氧化3.7.4硫酸烟雾型污染,43,3.7.2二氧化硫的气相反应,SO2的直接光氧化SO2被自由基氧化SO2被氧原子氧化,44,SO2的直接光氧化,低层大气中的SO2形成激发态SO2分子,而不直接离解原因:
SO2的键能大(545.1kJ/mol),解离所需光子的波长219nm,240400nm的光不能使其离解;两种跃迁形式SO2h1SO2(单重态)(290340nm)SO2h3SO2(三重态)(340400nm),45,单重态能量高,不稳定,跃迁到三重态或基态1SO2M3SO2M(三重态)1SO2MSO2M(基态)SO2直接氧化成SO3的机制3SO2O2SO4SO3OSO4SO22SO3,46,SO2被自由基氧化,复习:
大气中的自由基物种:
HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2来源:
主要来源于醛、亚硝酸的光解,及光解产物与RH的反应产物自由基具有很强的氧化性,SO2很容易被氧化,47,与HO自由基的反应,48,与其它自由基的反应,与二元活性基反应CH3CHOOSO2CH3CHOSO3与HO2反应HO2SO2HOSO3与CH3O2反应CH3O2SO2CH3OSO3与CH3C(O)O2反应CH3C(O)O2SO2CH3C(O)OSO3,49,SO2被氧原子氧化,50,3.7硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,3.7.1硫化物的存在形式及主要来源3.7.2二氧化硫的气相反应3.7.3SO2的液相氧化3.7.4硫酸烟雾型污染,51,3.7.3SO2的液相氧化,共存物质:
少量的水和颗粒物SO2可溶于大气中的水,也可被大气中的颗粒物所吸附,并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。
SO2可发生液相反应。
52,气体的溶解平衡亨利定律:
亨利定律:
一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。
表达式:
G(aq)=KHPGKH:
各种气体在一定温度下的亨利常数;PG:
各种气体的分压。
53,25时一些气体在水中的亨利定律常数,54,
(1)SO2的液相溶解平衡,计算各可溶态浓度为:
55,溶液中可溶性总四价硫浓度为:
根据上面各可溶态浓度关系,S(IV)与pSO2的关系为:
修正的亨利系数:
则:
56,2-,由KH*与KH的关系式可知,总是KH*KH即溶液中S(IV)的总量要超过由亨利定律所决定的SO2溶解的量,而且可溶性四价硫的总浓度与pH有关。
三种形态S()的摩尔分数与pH间的关系可用如下三个表达式来表示:
57,
(2)O3对SO2的氧化:
污染空气中O3的浓度比清洁空气中高,这是由于NO2光解所致。
O3可溶于大气的水中,将SO2氧化:
O3+SO2H2O2H+SO42-+O2k0=2.4104L/(mols)O3+HSO3-HSO4-+O2k1=3.7104L/(mols)O3+SO32-SO42-+O2k2=1.5109L/(mols),从反应速率常数可以看出,O3与SO32-反应最快,其次是HSO3-,最慢的是SO2H2O。
58,(3)H2O2对S(IV)的氧化:
1982年R.W.Show等人的研究认为,在夏季,H2O2对SO2液相氧化过程所起的作用胜过O3,但在冬季,O3对云层水滴中SO2的氧化作用却起了主要作用。
较小的水滴在捕获SO2气体的同时,还可以捕获到O2、O3、H2O2等氧化剂,从而提高了SO2的氧化速度。
H2O2对S(IV)的液相氧化有很大的贡献。
在pH为08范围内均可发生氧化反应,通常氧化反应式可表示为:
HSO3-+H2O2SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+H2SO4,59,(4)金属离子对SO2液相氧化的催化作用,在有某种过渡金属离子存在时,SO2的液相氧化反应速率可能会增大。
若液滴中有Mn2+、Fe2+、Cu2+,可使SO2氧化速率与有NaCl相比分别增加12.2、3.5、2.4倍,其中Mn2+是最好的催化剂。
催化氧化过程比较复杂,步骤较多,反应速度表达式多为经验式。
60,Mn()的催化氧化反应:
61,3.7硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,3.7.1硫化物的存在形式及主要来源3.7.2二氧化硫的气相反应3.7.3SO2的液相氧化3.7.4硫酸烟雾型污染,62,3.7.4硫酸烟雾型污染,定义:
主要由燃煤而排放出来的SO2、颗粒物(carbonsoot)以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大气污染现象最早发生在伦敦伦敦烟雾(Londonsmog)一次污染物:
SO2和煤烟;二次污染物:
硫酸雾和硫酸盐。
63,硫酸烟雾型污染形成条件,排放源气象条件(自然条件)气温较低冬季湿度较高日光较弱1952年12月,伦敦主要燃料为煤,冬季取暖,烧煤排放大量的煤烟和SO2;地面温度较低,相对湿度达80%,形成雾受冷高压控制,云层遮挡了太阳光伦敦地处泰晤士河下游谷地、容易发生逆温,烟聚集在低层大气难以扩散,64,关于伦敦烟雾污染事件,18731962,曾发生六次烟雾污染事件1952年12月58日,英国全境被浓雾笼罩,逆温层40150m低空,燃煤烟雾聚集,伦敦尘粒浓度是平时的10倍,SO2是平时的6倍;危害4天,较常年同期多死亡4000人,一周内因支气管、肺结核、冠心病和心脏衰弱死亡是前周的9.3、5.5、2.4和2.8倍,65,伦敦烟雾和洛杉矶烟雾的比较,
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- 环境化学 环境 化学 2.3 大气环境 3.6 光化学 烟雾 污染