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甲烷红外吸收光谱原理与处理技术分析
宇,王一丁3,李 黎,郑传涛,安宇鹏,宋振宇
张
集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区,吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012
摘要由于工业监控和环境检测的需要,基于红外吸收光谱分析原理,研制甲烷传感系统,日益得到人们
的关注。
文章描绘了甲烷中红外的基频吸收带和近红外的ν2+2ν3组合带、2ν3泛频带的吸收光谱强度分布,
并给出了相应的吸收光谱曲线。
定量数据表明,甲烷的基频吸收要比泛频吸收高两个数量级以上,较组合频吸收高3个数量级以上。
文章还介绍了甲烷检测的差分技术、谐波技术、腔光谱增强技术、以及光声技术,给出了相应检测方法的理论公式、能够达到的检测灵敏度以及系统的结构。
这些技术的有效性已经被研究报道所证明。
关键词红外吸收;甲烷;谐波检测;光谱增强;光声效应
中图分类号:
O65713
文献标识码:
A
DOI:
1013964/j1issn1100020593(2008)1122515205
为检测机制,所以必须明确甲烷气体的吸收谱线,找出适合
设计要求的红外区的吸收峰,依此决定测量系统的结构。
CH4分子具有4个固有的振动,相应产生4个基频,全部处于中红外波段。
4个基频的波数是:
ν1=291310cm-1,
ν2=153313cm-1,ν3=301819cm-1,ν4=130519cm-1。
每一个固有振动对应一个光谱吸收带,它们的波长分别为
3143,6153,3131,7166μm。
图1给出了甲烷气体在3131
μm基频吸收带的吸收强度分布。
引 言
甲烷是一种易燃易爆气体,是煤炭行业中发生各类事故
的隐患之一。
一般认为,甲烷爆炸下限为5%,上限为15%,
在浓度为918%时最容易爆炸。
美国规定每间隔20min就要进行一次检测,或者在煤矿作业期间增加监测的频率[1]。
同
时,甲烷也被认为是温室效应最主要的气体之一,甲烷吸收红外线能力是二氧化碳的15~30倍,占据整个温室贡献量的15%。
空气中的甲烷浓度每年大约以1%的速度增长[2]。
目前应用于甲烷气体的检测方式主要有载体催化燃烧
式、热导式、光干涉式、红外吸收式等[3]。
比较可以看到,红外吸收原理的甲烷传感器具有独到的优势。
因此,研制和开发红外光谱气体分析仪对于提高气体安全检测监控水平有着
重要的现实意义。
在20世纪70年代就开展了甲烷气体红外传感检测技术的研究[4],近几年这方面的研究有加速发展的趋势[5]。
本文给出甲烷红外吸收光谱特点,并就具体的技术方法加以分析比对,以期对甲烷红外传感检测方法给出较为全面的讨论。
Fig11AbsorptionspectraofCH4near3131μm
甲烷红外吸收光谱原理
1
在近红外区,有许多泛频带和组合频带。
1983年,日本
Tohoku大学用InGaAsPLED和锗探测器对ν2+2ν3组合带进行了测量,在1133μm附近的Q支带吸收是相当强的,其吸收峰出现在113312μm处[6]。
1984年,该大学又对CH4
111甲烷吸收光谱特点
红外甲烷气体传感器是利用甲烷气体的红外吸收光谱作
收稿日期:
2007206228,修订日期:
2007209229
基金项目:
国家自然科学基金项目(60477012)资助
作者简介:
张宇,1982年生,吉林大学电子科学与工程学院博士研究生
e2mail:
zy190117@163.com
3通讯联系人
e2mail:
wangyiding47@yahoo.com.cn
光谱学与光谱分析
第28卷
2516
图3是Nagali等[8]利用InGaAsPLD、采用单波长双光
路原理检测甲烷气体浓度的系统结构图。
在工作电流100mA、调制频率100Hz的驱动电路作用下,InGaAsPLD发出11646μm的光束,经过分束器后形成两路光。
一束耦合
进入长度为20cm的气室,成为信号光,被Ge探测器A接
收;另一束作为参考光直接进入Ge探测器B。
两路信号进行差分,消除光源的不稳定等因素干扰。
该系统在300K情况
下,在空气中CH4探测灵敏度达到510×10-5。
分子的2ν3谐波段进行了检测,发现在1166μm附近Q支带
的光谱带宽约为3nm,最大吸收波长在116654μm处[7]。
图2给出了甲烷气体在1166和1133μm附近吸收带的吸收
强度分布。
Fig12
AbsorptionspectraofCH4near1166and1133μm
比较而言,甲烷对波长3131μm的吸收强度分别是1133
和1166μm的1300多倍和160多倍。
然而,利用调制技术和较高响应度的探测器件,一定程度上可补偿这个不足。
而
且1166μm适于在普通石英光纤中传输,所以近红外检测甲烷气体的方法仍然得到广泛应用。
112红外吸收光谱原理
如果光源光谱覆盖一个或多个气体的吸收谱线,则光通过气体时发生衰减。
根据Beer2Lambert定律,气体出射光强
I与入射光强I0之间满足如下关系
Fig13Schematicofsingle2wavelengthand
dual2beampathdifferentialsystem
另外一种结构是双波长单光路,图4是采用这种结构检
测甲烷浓度的系统原理结构。
InGaAsPLED(中心波长是
1161μm,带宽是80nm)被调制成100Hz交流光,进入到甲烷气室。
出射光经分束器后经过两个窄带滤光片,得到信号光和参考光,被Ge探测器接收,进行差分。
系统采用光纤传
[9]
-4
输,在2km长时,大气中甲烷检测灵敏度达到10的量级。
I0e-[g(λ)CL+β(λ)]
I=
(1)
式中,c是气体浓度,L是吸收路径的长度,β(λ)是系统的结
构常数,g(λ)是待测CH4气体分子的吸收线型,近似满足洛伦兹线型,可以表示为
g0
g(λ)=
(2)
2
λ-λ0
1+
δ(λ)
式中,λ0是相应吸收谱线的峰值波长。
2
甲烷红外光谱检测技术分析
Fig14Schematicofdual2wavelengthand
singlebeampathdifferentialsystem
在实际应用中,气体在红外波段的吸收谱宽仅几个纳
米,只占测量光源光强的很少部分,气体吸收的信号淹没在噪声中,很难直接用光谱吸收测量气体的浓度,尤其是低浓
度气体检测。
同时,光源功率的波动、环境对气室光路的干扰、光探测器件的噪声、电路的时漂和温漂等,都会不同程
度地降低系统的灵敏度。
所以,要想精确地检测CH4气体浓度,必须采取相应措施。
这里讨论几种检测技术与信号处理
方法。
211差分吸收技术
差分吸收检测技术的工作原理是:
光源发出的光束被分成两路,一路带有被测气体吸收信息,作为信号光;另一路
带有未经被测气体吸收信息,作为参考光。
通过信号光与参
考光比较,消除光源的不稳定以及光电器件零漂等因素,获取准确的气体浓度信息。
差分方法的输出信号,可以归结为下式表示
C0 1
(3)
C= ln
L
t
式中,C0是与系统结构有关的参数,L是气室长度,t是透
过率,即信号光与参考光的强度比值。
显然,这种方法不仅可以消除光路的干扰因素,还可以消除光源功率不稳定的影响。
一种改进型差分方法如图5所示,它采用双波长双光路结构[10]。
分束器将可调谐DFBLD(InGaAsP/InP:
1165μm)发出的光劈裂成两束。
一束用作参考光,另一束用作信号光(与甲烷的吸收谱线符合)。
两者波长相差约012nm,功率几乎相同,彼此输出相位相差π,斩光频率为10kHz。
参考光
第11期
光谱学与光谱分析
2517
λ1通过一个充满1atm60%的空气和40%甲烷混合气体的
气室A,信号光λ2经过测试气室B,分别用InGaAspin光电二极管监测。
当没有甲烷存在于光路中时,两者的差值十分
微小而近似为0;当气室中存在甲烷气体时,系统输出信号幅值变大,甲烷气体浓度可以通过幅值的增加来计算。
实验
表明,该系统甲烷最小可探测量达到410×10-6。
另外一种方法是采用宽带的LED光源。
图7是由LED
和F2P干涉仪组成的系统[14],其中LED的中心波长约1164μm,带宽50nm。
使用单模光纤将光传入双路径(2×015m)吸收气室,收集的反射光导入腔长约为500μm的F2P干涉仪。
一个反射镜受到1kHz信号的压电驱动,有d=d0+
dxsinωt。
F2P干涉仪输出为
I(d)=
I0(1-
R)/(1+R)-
2(
C∑Ii/[1+Fsin
ωt)]
(5)
i
1kHz信号被用作锁相放大器的参考,对2kHz输出信号进
行检波,
I2ω/Idc消除外界影响。
实验中,将甲烷空气比为
1%,2%,5%,10%,20%,50%低爆炸下限吹入气室内,
进行检测比对,受限噪声分辨率为0102%LEL,约110×
10-5。
Fig15Schematicofdual2wavelengthand
dual2beampathdifferentialsystem
212谐波检测技术
谐波检测技术(WMS)是通过频率调制某个依赖于频率的信号,使其“扫描”待测的特征信号,然后在信号处理系统
中,以调制频率或调制频率的倍频作为参考信号。
甲烷气体吸收谱线近于洛伦兹线型,由
(2)式决定。
甲烷气体对光能的吸收率是光频率的函数,通过调制光源的频率可实现对线型系数的调制,提高光谱吸收信号的幅度,并排除干扰[11]。
一种方法是选择窄带光源。
这时光源的带宽远远小于气体吸收线的带宽(如DFBLD),通过对光源注入电流进行正弦调制,光源频率和输出光强将受到相应的调制。
图6是利
用这个原理对甲烷气体进行多点探测的系统结构[12]。
1166
μmDFBLD在温度调谐下扫描,注入电流为5135MHz正弦调制。
通过50cm长、内径1cm的气室,其内通入1atm已校准浓度的甲烷/氮气的混合气体。
接收器包括一个可调焦透镜系统和一个InGaAsp2i2n光电二极管。
实验表明,基频ω信号的背景有一个很大的漂移,是强度调制的结果,而对于2ω信号这个漂移小很多,表明2ω信号更适合于用来进行吸收检测。
2ω信号与ω信号的比值满足[13]
Fig17Schematicofharmonicmeasurement
systemwithLEDandF2P
213腔传感增强技术
这种技术是利用谐振腔作为气室,使传输红外辐射与腔内气体作用,并通过有关调制,可以有效地提高甲烷气体检测灵敏度。
[15]
1942年White设计了一个气室,称为White气室 ,如
图8所示。
它由3个相同曲率半径的凹面镜组成两个微型对准穿插的共焦共振气室。
利用腔内的多次反射,有效地提高
吸收的长度,可以进行弱吸收检测。
其信噪比是
S/N∝1(n+1)Rn/2
(6)
2
=I2ω=01343CLg0
(4)
n是反射次数,R是镜面的反射率。
一个实际应用例子是
Doussin等在1999年利用改进的White气室,对大气中甲烷
R21
Iω
m
这个比值与气体浓度信息成比例关系,与光源的输出功率无
关,可以消除光源波动等干扰的影响。
取信噪比为1的探测限,计算出甲烷最低可探测浓度为310×10-7。
[16]
-8
-7
气体进行了检测 ,探测极限为310×10到110×10 。
Fig16Schematicofharmonicmeasurement
systemwithDFBLD
Fig18Whitecavityschematicdiagram
光谱学与光谱分析
第28卷
2518
在长光程气室的基础上,人们提出了腔光谱增强吸收技
术(CEAS)或完整腔输出技术(ICOS)。
利用宽带光源,通过对腔反射镜进行抖动来产生随机的腔模式抖动,探测存在于高精密度光学腔里的时间积分信号、平均多个腔模式。
在弱
吸收下,腔的输出光强满足[17]
态温度效应,通过非辐射跃迁过程,转变为吸收介质中的动
力学能量或者压力变化,再通过一个敏感的麦克风进行探测。
因为信号通过吸收气体产生,PAS是一个理想的自由背
景技术。
PAS信号同气室响应Rc,麦克风灵敏度Rm、激光器功率W和气体吸收α(λ)成比例
αL
U(λ)
=RmRcWα(λ)
I≈1-R
(9)
1-
(7)
2
1-R
I0
使用赫尔姆霍茨共振激光传感器的甲烷探测器的结构如
图11所示[21]。
激光束聚焦到PAS气室中,通过机械斩光器进行调制。
气室后放置一个反射镜来增加信号,使光束经过气室两次。
PAS气室用不锈钢圆柱体做成,长度10cm,半径为5cm。
通过一个10cm长、半径为2mm的毛细管将它们连起来。
在毛细管的中间,是入口和出口气体放置阀。
气
室的共振频率为315Hz。
用2个麦克风测量声信号,输送到
锁相放大器,采样频率为10或1Hz。
对于较低浓度的空气和甲烷混合气体(10-3,10-4,2×10-6)。
实验结果表明:
1165μm附近甲烷的2ν3谱带,探测极限为115×10-7;使用工作在719μm甲烷ν4谱带的量子级联激光器,探测极限为
310×10-9。
依据该原理的测量系统结构如图9所示[18]。
M1和M2是高
反射率的反射镜,通过对一个腔反射镜进行抖动,实现入射激光的调谐,调谐范围达到30GHz,而扫描周期是20~30
Hz。
采用中心波长1166μm吸收带,在对大气中甲烷进行检测,测量灵敏度达到610×10-7。
Fig19SchematicofthemeasurementsystemforICOS
另外一个引人关注的是Ringdown腔光谱技术(CRDS),
首先由Keefe等提出[19]。
在这个技术里,一个高能量短光脉冲注入到一个高精密度的光学腔中,通过反射产生一个连续的脉冲损耗(Ringdown腔)。
因为有连续反射,在这样一个脉冲序列延迟时间里脉冲的强度同一个时间常数成指数关系
Fig111SchematicofthemeasurementsystemforPAS
1
L
τ= ·
(8)
c αL-lnR
总
结
3
α是腔内介质的吸收系数,R是反射镜的反射率。
通过测量
衰减腔的Ringdown时间τ,确定待测气体的含量。
这个技术简单而且对于激光功率波动是有免疫的。
图10是利用DFBLD构成的系统结构图[20],采用一个16mW和815μm波长连续激光器,采用一个声光调制器来中断腔的注入,测得空三棱反射镜构成衰减腔的Ringdown时间为0193μs。
对稀释的氨气混合气体测试系统,可以获得215×10-10的噪声等效灵敏度。
(1)一般而言,甲烷的基频吸收要比泛频或组合频吸收
高两个数量级以上,因此从理论上讲,应当优先选择中红外检测系统。
但是由于近红外辐射和探测器件较为成熟,价格相对有优势,所以近红外技术仍然得到广泛采用。
另外一个理由是近红外的辐射可以低损耗在普通石英光纤中传输,适于形成分布式、长距离传感系统,易于满足煤矿等企业的需
要。
然而随着中红外辐射和探测器件研究的进步,高功率和
高响应度器件的出现,利用其直接测量的高吸收灵敏度,可以开发微型化、低价格的实用传感单元,会得到人们的更加关注。
(2)在上述甲烷检测技术中,不同技术可以达到不同的精度。
同时,不同技术所构成的系统的复杂性、相应的造价也是不同的。
所以人们不能简单的以检测的灵敏度作为评定传感检测系统结构的唯一标准,应当针对应用对象做出恰当
的选择。
(3)红外甲烷传感检测原理和技术的研究相对较为丰富,但是相关的产品明显不足。
小型化、集成式、低价格的传感单元的研制应引起人们的关注。
Fig110SchematicofthemeasurementsystemforCRDS
214光声光谱探测技术
光声光谱技术(PAS)基于光声效应。
光吸收产生一个瞬
第11期
光谱学与光谱分析
2519
参
考
文
献
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