智能高分子材料(PPT).pptx
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智能高分子材料(PPT).pptx
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智能高分子材料,1,主要内容,2,智能高分子材料概述智能高分子材料的分类及应用展望,智能材料又称为机敏材料,是具备感知、自诊断、自适应、自修复等功能的材料。
图1智能材料的感知功能和执行功能,3,智能材料应具有的或部分具有的生物功能,4,有反馈系统有信息积累和识别功能有学习能力和预见性功能有响应功能有自修复功能有自诊断功能有自动态平衡和自适应功能,具有上述结构形式的材料系统,就会可能体现或部分体现下列特性:
5,具有感知功能,可探测病识别外界(或内部)的刺激强度具有信息传输功能,以设定优化方式选择和控制响应具有对环境变换作出响应及执行的功能反应灵敏恰当外部刺激条件消除后能迅速回复到原始状态。
智能材料,智能金属材料,智能无机非金属材料,智能高分子材料,优点多水平结构层次较弱的分子间作用力侧链易引入官能团便于分子设计和精细控制质轻易涂覆,集感知、驱动和信息处理于一体,形成类似生物材料那样具有智能属性的高分子材料,利于感知判断环境实现环境响应,6,智能高分子材料的一般分类及应用,智能高分子材料分类:
智能高分子凝胶形状记忆高分子材料智能型高分子复合材料,8,定义体积相转变制备刺激响应性与分类应用,9,一、智能高分子材料-智能高分子凝胶,高分子凝胶的定义,10,凝胶态是介于液体和固体之间的物质形态。
高分子凝胶是指由分子之间组成的三维交联网络,其网络由大分子主链及侧链上有亲水(极性)基团和疏水性基团,或(和)有解离基团组成,溶剂被固定在分子网络中。
溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解,但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀,这也是形成高分子凝胶的原因之一。
高分子凝胶的定义,高分子凝胶的交联网络点,可以是化学的、由共价键组成,也可以是物理交联,如结晶等。
高分子凝胶的三维网状结构三维高分子网络与溶剂组成的体系含有亲溶剂性基团,可被溶剂溶胀,最大的特点:
体积相转变,11,高分子凝胶的分类,根据高分子网络里所含的溶剂分类:
水凝胶高分子凝胶有机凝胶,12,高分子凝胶的分类,13,水凝胶是最常见也是最为重要的一种。
绝大多数的生物、植物内存在的天然凝胶以及许多合成高分子凝胶均属于水凝胶。
而且生物凝胶具有出色的智能性和高强度。
智能型水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。
水凝胶可以吸收超出自重达几百倍的水,故又大量地使用在卫生材料中。
凝胶的体积相转变-凝胶平衡溶胀体积随外界环境的变化产生不连续变化的现象。
体积不连续变化内因:
范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争,溶胀相,收缩相,外界环境因子的变化,14,智能高分子凝胶的制备,起始原料:
单体(水溶或油溶单体)聚合物(天然或合成聚合物)单体和聚合物的混合物两个前提:
主链或侧链上带有大量的亲溶剂基团适当的交联网络结构制备方法:
单体的交联聚合,接枝共聚,其它交联或转化等,单体,自由基均聚,或共聚,智能凝胶,类单体,化学引发剂辐射技术引发烯烃共价,连接,天然高分子(淀粉纤维素)及衍生物,15,智能高分子凝胶的刺激响应性与分类,分类pH响应性凝胶生化响应性凝胶盐敏凝胶,温度响应性凝胶,光响应性凝胶压力敏感性凝胶电场响应性凝胶,刺激响应性物理刺激化学刺激,温度光压力电场,pH刺生激化盐,化学、相分离、形状、表面、渗透性、机械强度响应光、电,16,高分子凝胶的应用,17,1、化学膜和化学阀对智能型大分子而言,其构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变,而且这种变化可因外部条件变化的消失而消失。
正是基于智能型大分子的这种可控构象变化人们设计制作了各种截留分子量可调控分离膜。
例如,将末端带二硫键的聚L2谷氨酸接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中,利用这种大分子在pH低时构象收缩,pH高时构象伸展调控膜的孔道大小。
实验表明该膜对水的透过性依赖于溶液的pH,溶液离子强度的变化也会影响水的透过性,离子强度增大时,水的透过性对pH的依赖性降低。
高分子凝胶的应用,18,温控化学阀:
将丙烯酰脯氨酸甲酯与双烯丙基碳酸二甘醇酯按64摩尔比共聚,得到聚合物膜,然后将此膜在NaOH溶液中用离子束技术蚀刻得到多孔膜。
显微观察发现膜孔道在0时完全关闭,30时完全开放。
将丙烯酸与丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚得到了一种具有形状记忆功能的温敏水凝胶。
这种材料的形状记忆本质在于长链硬脂酰侧链的有序、无序可逆变化。
基于这种材料可设计制作另一种温控化学阀。
施加电场时,膜孔径增大,撤去电场后,膜重新溶胀,由此可以控制膜的开、关或孔径大小。
高分子凝胶的应用,高分子人造树胶质,是丙稀酸聚合物。
白色粉末,加水后,生成粘度低的酸性溶液,加碱中和可得澄明且稳定的凝胶.可用作优良的悬浮剂,稳定剂,乳化剂,高级化妆品的透明基质及药用辅料基质,也是最有效的水溶性增稠剂。
19,高分子凝胶的应用,20,2、化学机械器件,不同水凝胶的复合,制作各式各样的化学机械器件。
在刺激时,这些材料可以弯曲成预先设定的各种形状,当刺激消失后,材料又恢复为原来的形状。
例如,在对温度不敏感的PAM凝胶条的四个等距点处修饰聚丙烯酰胺PNIPAM凝胶。
在室温下,复合材料呈直线状,但当温度升高时,复合凝胶在PNIPAM修饰处开始弯曲,先形成一个五角形,随后继续弯曲形成正方形图案,降温时,弯曲过程逆转,材料又恢复为直线型。
据此,设计制作了可抓取东西的凝胶手和其他凝胶器件。
高分子凝胶的应用,21,3、药物控制释放以智能高分子材料为基础,可以使药物释放系统智能化,当需要药物时则释放,否则不释放。
这种体系的特点是药物的需要与否有药剂自身判断,集传感、处理、执行功能于一身,它可以感知疾病所引起的化学物质及物理量的变化信号,药剂根据对此信号的响应自反馈而释放药物或终止释放。
实际上,智能型大分子和大分子水凝胶的生物医学应用更多的反映在药物固定化和可控释放上。
高分子凝胶的应用,22,常规做法是:
将药物包埋在水凝胶或由其制成的微胶囊中,包埋药物的释放速度可经由凝胶体积的调控来实现。
就药物控释系统来说,提高药效、简化用药方式一直是人们努力的方向。
智能性高分子凝胶具有其刺激响应性能,可以很好地满足定位释放、对疾病刺激产生响应性释放及人为进行某种目的释放,这对药物控释系统的研究和应用具有重要的推动作用,将成为控释系统的主要研究方向。
智能高分子凝胶的应用-智能药物释放系统,葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊,聚乙二醇,感知葡萄糖浓度,交换键合释放药物,患者的血糖浓度维持正常水平,释放机理,23,刺激响应脉冲释放,网孔的可控,性,凝胶用于污泥脱水过程,24,智能高分子凝胶的应用-环境工程,溶胀收缩循环,25,定义反应过程种类应用,二、智能高分子材料-记忆高分子材料,26,形状记忆聚合物(SMP),具有初始形状的聚合物制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可恢复初始形状的聚合物。
优点:
形变量大、形变加工方便、形状恢复温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、不生锈、易着色、可印刷、质轻、耐用、价格低廉。
缺点:
强度低、形变恢复驱动力小、刚性和硬度低、稳定性差、性能易受外部环境的物理、化学因素的影响,易燃烧、耐热性差、易老化、使用寿命短。
形状记忆聚合物(SMP),引发形状记忆效应的外部环境因素:
物理因素:
热能、光能、电能和声能等;化学因素:
酸碱度、螯合反应和相转变反应等。
螯合反应:
螯合反应就是多齿的配位或者说络合反应。
螯合剂是多齿的配位剂。
多齿的意思就是一个配位剂可以与中心离子形成两个及以上的配位键。
常见的螯原子主要是N,O和S。
具体的例子附在图片里面了。
例子是一个NN型螯合物,27,高分子结构特点,晶态和玻璃态,28,高分子结构特点,29,30,记忆响应机理分类,热致SMP:
研究最多,达到应用电致SMP光致SMP化学感应SMP热致形状记忆高分子种类聚烯烃类:
耐高温耐腐蚀场合聚酯类:
耐热耐化学药品-医用聚氨酯类:
建筑医学,热致SMP,在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放,当再升温至某一特定响应温度时,能很快回复初始形状的聚合物。
两相结构:
固定相可逆相固定相:
聚合物交联结构或部分结晶结构,在工作温度范围内保持稳定,用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相:
能够随温度变化在结晶与结晶熔融态(Tm)、或玻璃态与橡胶态间可逆转变(Tg),相应结构发生软化、硬化可逆变化保证成型,制品可以改变形状。
31,
(1)热成形加工:
将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态,将其注入模具中成型、冷却,固定,相硬化,可逆相结晶,得到设计的形状A,即起始态。
(一次成型),形状记忆过程,加热,32,
(2)变形:
将材料加热至适当温度(如结晶熔融温度Tm),可逆相分子链的微观布朗运动加剧,发生软化,而固定相仍处于固化状态,其分子链被束缚,材料由结晶态转为熔融,态,整体呈现出有限的流动性。
施加外力使可逆相的分子,链被拉长,材料变形为B形状。
加热,33,(3)冻结变形:
在外力保持下冷却,可逆相结晶硬化,卸除外力后材料仍保持B形状,得到稳定的新形状即变形态。
(二次成型)此时的形状由可逆相维持,其分子链沿外力方,向取向、冻结,固定相处于高应力形变状态。
加热,34,(4)形状恢复:
将变形态加热到形状回复温度如Tm,可逆相软化而固定相保持固化,可逆相分子链运动复活,,在固定相的恢复应力作用下解除取向,并逐步达到热力,加热,35学平衡状态,即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。
将其冷却到可逆相结晶硬化的温度以下,材料保待A形状。
SMP没有双程记忆效应,加热,36,光致SMP,一定方式引入光致变色基团,光照时候,基团发生异构反应传递给侧链,引发宏观变形,光照取消后,可逆反应,37,38,39,40,热致SMP与形状记忆合金(SMA)的形状记忆效果比较:
SMA的形变量低,一般在l0以下,而SMP较高,形状记忆聚氨酯和TPI均高于400。
SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整;如形状记忆聚氨酯的恢复温度范围为30-70,具体品种的SMA的形状恢复温度一般是固定的。
SMP的形状恢复应力一般均比较低,在9.8129.4MPa之间,SMA则高于1471MPa。
SMA的重复形变次数可达104数量级,而SMP仅稍高于5000次,故SMP的耐疲劳性不理想。
目前SMP仅有单向记忆功能,而SMA己发现了双向记忆和全程记忆功能。
SMA和SAP比较,41,42,SMP的种类聚降冰片烯(polynorbornene)商品名:
NORSOREX(诺索勒克斯)平均分子量:
300万以上,比普通塑料高100倍;Tg:
35,接近人体温度。
室温下为硬质,固化后环境温度超过40时,可在很短时间恢复原来的形状,且温度越高恢复越快,适于制作人用织物。
属于热塑性树脂,可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型;强度高,具有减震功能;具有较好的耐湿气性和滑动性。
43,苯乙烯-丁二烯共聚物商品名:
阿斯玛。
固定相:
高熔点(120)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;可逆相:
低熔点(60)的聚丁二烯(PB)结晶部分;加工成形容易,形状恢复速度快,常温时形状的自然回复极小;有良好的耐酸碱性和着色性,易溶于甲苯等溶剂,便于涂布和流延加工,且粘度可调;形变量可高达400,重复形变可达200次以上;缺点:
恢复精度不够高。
44,反式聚异戊二烯(TPI)聚氨酯聚酰胺聚氟代烯烃等。
形状记忆聚合物的应用,医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域。
异型管接合材料用于:
仪器内部线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水、钢管线路结合处的防护等工程。
医疗器材代替传统石膏绷带用于创伤部位的固定材料。
将SMP加工成创伤部位的形状,用热水或热风使其软化,施加外力为易装配的形状,冷却后装配到创伤部位,再加热便恢复原,状起固定作用。
45,操作简单、取下方便、质轻、强度高、易做成复杂形状。
46,47,缓冲材料用于汽车的外壳、缓冲器、保险杠、安全帽等领域,当汽车突然受到冲撞时,保护装置会发生变形,变形以后,只需加热就可恢复原状。
包装材料将SMP制成筒状的包装薄膜,套到需包装的产品外面,经过一个加热工序,SMP便可牢固的收缩包装在产品外面,可方便地实现连续自动化包装生产。
如:
电池、药品、书籍、高档服装等的封装。
48,49,火灾报警器先制成接通时的形状,再二次成型为断开时的形状。
当火灾发生时,温度上升,连接器自动恢复原状而使电路接通,报警器就开始工作。
涂料用形状记忆聚合物配制的涂料,不但具有普通涂料的功能,还能在受到划伤、碰伤后,经加热处理可自动除去痕迹,保护外观不受影响。
50,其他航空航天上广泛应用SMP高科技应用展望:
全息机器人毫米级超微型机械手,51,三、智能型高分子复合材料,组成:
树脂+传感材料(碳纤维、光纤、记忆合金)分类:
自监控复合材料自修复复合材料,52,自监控复合材料,应变敏感:
检测应变变化的智能材料。
损伤敏感:
检测损伤程度温度敏感:
随着温度变化,纵横电阻率发生变化作用机理:
添加碳纤维,利用应变、损伤作用下,碳纤维排列有序性变化,纤维之间接触点变化,引起复合材料横行、纵向电阻变化,从而反映内部结构变化;温度变化时,碳纤维的电阻率变化,热敏电阻功能。
53,自修复复合材料,材料内部发生破坏处,材料可以自行修复。
把修复助剂(着色剂、未固化树脂、固化剂等)封装在中空纤维或微胶囊中,材料破坏时,微胶囊自行破裂,其中的修复助剂修复损坏处。
采用中空碳纤维,可同时实现材料自监控和自修复。
54,其他智能型高分子,智能型液晶高聚物(显示器、存储器)生物工程用智能型高分子(制动装置、瓣膜),智能高聚物微球智能高分子膜,(药物控制释放、生物反应器)(人工皮肤、传感器),智能高分子纤维(pH响应凝胶纤维、光敏纤维、温敏纤维),
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