材料腐蚀与防护-9讲-高温腐蚀.ppt
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7.1高温腐蚀热力学高温腐蚀热力学7.2金属氧化物的结构及性质金属氧化物的结构及性质7.3金属氧化过程的金属氧化过程的动力学动力学7.4合金的氧化合金的氧化第七章第七章高温腐蚀高温腐蚀金属的高温腐蚀金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳氧、硫、氮、碳等发等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。
生反应导致金属的变质或破坏的过程。
广义的金属高温腐蚀:
广义的金属高温腐蚀:
高温氧化高温氧化(金属腐蚀(金属腐蚀=失电子氧化过程)失电子氧化过程)狭义的金属高温腐蚀:
狭义的金属高温腐蚀:
金属与环境中的金属与环境中的氧反应氧反应形成氧化物的过程形成氧化物的过程高温腐蚀高温腐蚀金属高温腐蚀的重要性金属高温腐蚀的重要性涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域和工业领域汽轮机的工作温度:
汽轮机的工作温度:
300630650;现代超音速飞机发动机的工作温度:
现代超音速飞机发动机的工作温度:
1150航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展;航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展;现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料;高温腐蚀高温腐蚀金属高温腐蚀的分类金属高温腐蚀的分类根据腐蚀介质的状态分为三类:
根据腐蚀介质的状态分为三类:
高温气态腐蚀高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀高温气体腐蚀介质介质单质气体分子:
单质气体分子:
O2、H2、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子:
非金属化合物气态分子:
H2O、CO2、SO2、H2S、CO金属氧化物气态分子:
金属氧化物气态分子:
MoO3、V2O5金属盐气态分子金属盐气态分子NaCl、NaSO4特点特点初期为化学腐蚀,后期为电化学腐蚀初期为化学腐蚀,后期为电化学腐蚀高温腐蚀高温腐蚀介质介质液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物低熔点的金属氧化物V2O5液液态金属:
金属:
Pb、Sn、Bi、Hg高温液体腐蚀高温液体腐蚀高温固体介质腐蚀高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物固相腐蚀产物高温腐蚀热力学高温腐蚀热力学金属在高温环境中是否腐蚀?
金属在高温环境中是否腐蚀?
可能生成何种腐蚀产物?
可能生成何种腐蚀产物?
金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢,体系多近金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢,体系多近似处于热力学平衡状态似处于热力学平衡状态热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具金属在高温下工作的环境日趋复杂化金属在高温下工作的环境日趋复杂化:
单一气体的氧化单一气体的氧化多元气体的腐蚀(如多元气体的腐蚀(如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等)等)多相环境的腐蚀(如固相腐蚀产物多相环境的腐蚀(如固相腐蚀产物-液相熔盐液相熔盐-气相)气相)MO2MpO2MO2MpO2+RTlnG=RTln7.1.1金属金属单一气体高温腐一气体高温腐蚀热力学力学以金属在氧气中的氧化以金属在氧气中的氧化为例例M+O2=MO2范托霍夫(范托霍夫(VantHoff)等温方程式)等温方程式G=RTlnKp+RTlnQpG0=-RTlnKp标准吉布斯(准吉布斯(Gibbs)自由能)自由能变化的定化的定义1pO21pO2+RTlnG=RTln式中:
式中:
pO2是是给定温度下定温度下MO2的分解的分解压pO2是气相中的氧分是气相中的氧分压金属氧化物的分解金属氧化物的分解压vs.环境中氧分境中氧分压判定金属氧化的可能性判定金属氧化的可能性7.1.1金属金属单一气体高温腐一气体高温腐蚀热力学力学由于由于MO2和和M均均为固固态物物质,活度均,活度均为1G=RTln01pO2已知温度已知温度T时的的标准吉布斯自由能准吉布斯自由能变化化值可以得到可以得到该温度下金属氧化物的分解温度下金属氧化物的分解压将其与将其与环境中的氧分境中的氧分压作比作比较可判断金属氧化反可判断金属氧化反应的方向的方向7.1.1金属金属单一气体高温腐一气体高温腐蚀热力学力学G0:
金属氧化物的:
金属氧化物的标准生成自由能准生成自由能G0T图:
图:
判断高温腐蚀热力学倾向判断高温腐蚀热力学倾向1944年年Ellingham一些氧化物的一些氧化物的G0T图图1948年年Richardson和和Jeffes添加了添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标三个辅助坐标直接读出在给定温度(直接读出在给定温度(T)下,金属氧化反应的下,金属氧化反应的G0值值G0T图G0值愈负,则该金属的氧化物愈稳定值愈负,则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物C可以还原可以还原Fe的氧化物但不能还原的氧化物但不能还原Al的氧化物的氧化物“选择性氧化选择性氧化”合金表面氧化物的组成合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成G0T图G0T图1.2.各直各直线:
相:
相变熔化、沸熔化、沸腾、升、升华和晶型和晶型转变在相在相变温度温度处,特,特别是沸点是沸点处,直,直线发生明生明显的的转折折体系在相体系在相变时熵发生了生了变化化直直线的斜率:
的斜率:
-S氧化反氧化反应熵值变化;化;氧是气体,其氧是气体,其熵值比凝聚相大比凝聚相大S一般一般为负值,从而直,从而直线斜率斜率为正正值温度越高,氧化物的温度越高,氧化物的稳定性越小。
定性越小。
3.两条特殊直线两条特殊直线CO2的直线几乎与横坐标平的直线几乎与横坐标平行,表明行,表明CO2的稳定性几乎的稳定性几乎不依赖于温度不依赖于温度CO的直线斜率为负,的直线斜率为负,CO的的稳定性随温度升高而增大稳定性随温度升高而增大4.周围的几条直线,周围的几条直线,O点、点、H点和点和C点点G0T图从从pO2坐标可以直接读坐标可以直接读出给定温度下金属氧化出给定温度下金属氧化物的分解压物的分解压具体作法具体作法:
从最左边竖线上的基点从最左边竖线上的基点“O”出发出发与所讨论的反应线在给与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线定温度的交点做一直线由该直线与坐标上的交由该直线与坐标上的交点点直接读出所求的分解压。
直接读出所求的分解压。
G0T图环境为环境为CO和和CO2,或者,或者H2和和H2O时,环境的氧时,环境的氧分压由如下反应平衡决定:
分压由如下反应平衡决定:
2COO22CO22H2O22H2O分别由图中的分别由图中的“C”或或“H”点出发点出发与所讨论的反应线在给与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线定温度的交点做直线由直线分别与由直线分别与pCO/pCO2坐标和坐标和pH2/pH2O坐标的坐标的交点交点G0T图CO或或H2的生成的生成金属被氧化了金属被氧化了在一定程度上决定了腐蚀气体的在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性氧化性”的强弱的强弱CO2和和H2O气体气体常见的氧化性介质常见的氧化性介质与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物:
与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物:
MCO2MOCOMH2OMOH2G0T图G0T图使用说明图使用说明例:
例:
由由G0T图比较图比较Al和和Fe在在600下发下发生氧化的可能性生氧化的可能性,并判断一种金属还,并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。
原另一种金属氧化物的可能性。
解:
解:
从图上读出从图上读出600时时G0值均小于零,值均小于零,即均可被氧化即均可被氧化G0600(AlAl2O3)-928kJ0G0600(FeFeO)-417kJ0G0600(FeOAlAl2O3Fe)-511kJ0铝对氧的亲和力更大,铝比铁的氧化倾铝对氧的亲和力更大,铝比铁的氧化倾向更大向更大氧化物膜中氧化物膜中FeO有可能被铝还原有可能被铝还原处于处于G0T图下部的金属均图下部的金属均可还原上部的金属氧化物可还原上部的金属氧化物例如,能强烈抑制钢遭受气例如,能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的物的G0T线均在铁的氧化线均在铁的氧化物物G0T线的下部,含有这线的下部,含有这些元素的钢的氧化物膜,往些元素的钢的氧化物膜,往往是由铬、铝、硅等元素的往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的氧化物组成的G0T图使用说明图使用说明例:
例:
在在1600时,时,NiO在多高的真空度下才能发生热分解?
在多高的真空度下才能发生热分解?
解解:
从:
从G0T图中的图中的O点开始,通过在点开始,通过在2NiO22NiO直线直线上横坐标为上横坐标为1600的点作直线,使它与的点作直线,使它与pO2轴相交,即可轴相交,即可求的求的pO21.210-4atm。
当真空度高于当真空度高于1.210-4atm时,时,NiO才有可能热分解才有可能热分解G0T图使用说明图使用说明1620时时Al2O3的分解压相当小的分解压相当小在空气中相当稳定在空气中相当稳定pO21:
氧化膜中受到压应力,可能生成保护性氧化膜:
氧化膜中受到压应力,可能生成保护性氧化膜PB比比l:
氧化膜中受到拉应力,无法生成保护性氧化膜:
氧化膜中受到拉应力,无法生成保护性氧化膜碱金属和碱土金属,碱金属和碱土金属,PBx):
):
(1)Me金属组分在金属组分在mMe+nMt合金中扩散合金中扩散
(2)Me金属在金属金属在金属/氧化物界面游离为氧化物界面游离为Me2x+和电子和电子(3)Me2x+电子在电子在MeOx氧化物层中扩散氧化物层中扩散7.4.1合金的选择性氧化合金的选择性氧化(4)Me2x+继续游离为继续游离为Me2y+和电子和电子(5)Me2y+与电子在与电子在MeOy氧化物层中扩散氧化物层中扩散(6)氧吸附在氧化物()氧吸附在氧化物(MeOy)/氧界面上氧界面上(7)吸附的氧原子游离为)吸附的氧原子游离为O2-(8)氧离子在)氧离子在MeOy层中扩散层中扩散(9)Me2x+与与O2-相互作用相互作用(10)O2-在氧化物膜中生成在氧化物膜中生成MeOxmMe+nMtMeOxMeOyO2Me1234Me2x+O2-109O2-85Me2y+677.4.1合金的选择性氧化合金的选择性氧化形成形成MeOx后,合金中后,合金中Me组分浓度降低,合金表层缺少组分浓度降低,合金表层缺少Me,Mt开始氧化,形成开始氧化,形成MtOyMe组分优先氧化形成组分优先氧化形成MeOx,Mt组分氧化物在组分氧化物在MeOx表面上形表面上形成成Mt组分需要在组分需要在MeOx中溶解,且中溶解,且Mt有可能呈现不同价数。
有可能呈现不同价数。
7.4.1合金的选择性氧化合金的选择性氧化NiCr合金的高温氧:
合金的高温氧:
Cr含量不同造成不同的氧化膜结构含量不同造成不同的氧化膜结构a.Cr含量较低,氧化膜以含量较低,氧化膜以NiO为主,次层为为主,次层为NiO和弥散的和弥散的NiCr2O4尖晶石相,合金表层为尖晶石相,合金表层为Ni和岛状内氧化物和岛状内氧化物Cr2O3b.Cr含量增加,逐渐形成连续的含量增加,逐渐形成连续的NiCr2O4层,内氧化物消失层,内氧化物消失c.Cr含量含量20,形成了选择性,形成了选择性Cr2O3保护膜保护膜合金成分对腐蚀速率的影响合金成分对腐蚀速率的影响金属的氧化作用金属的氧化作用离子空位和间隙离子的迁移控制离子空位和间隙离子的迁移控制添加适当的外来离子添加适当的外来离子改变氧化物膜中的缺陷浓度改变氧化物膜中的缺陷浓度改变金属的氧化速率改变金属的氧化速率加入对氧有更大亲和力的合金加入对氧有更大亲和力的合金合金氧化物和基体氧合金氧化物和基体氧化物互不溶解化物互不溶解可能出现新的氧化物层,使基体得可能出现新的氧化物层,使基体得到保护到保护Al对氧的亲和力均大于铁,少量铝可形成尖晶石型氧对氧的亲和力均大于铁,少量铝可形成尖晶石型氧化层(化层(Al2O3+FeOFeAl2O3),降低),降低Fe2+扩散,降扩散,降低铁的氧化速率低铁的氧化速率7.4.2合金的内氧化及外氧化合金的内氧化及外氧化内氧化内氧化在氧化过程中,氧溶解到合金相中并在合金中在氧化过程中,氧溶解到合金相中并在合金中扩散,合金中较活泼的组元与氧反应在合金内扩散,合金中较活泼的组元与氧反应在合金内生成氧化物生成氧化物广义的内氧化广义的内氧化硫、碳、氮等元素扩散到合金中生成硫化物、硫、碳、氮等元素扩散到合金中生成硫化物、碳化物、氮化物等沉淀,发生内硫化、内碳化、碳化物、氮化物等沉淀,发生内硫化、内碳化、内氮化等内氮化等O2A-BBOBOBOx7.4.2合金的内氧化及外氧化合金的内氧化及外氧化金属金属A在氧化条件下不生成在氧化条件下不生成A的氧化的氧化物,金属物,金属B可以生成一种氧化物可以生成一种氧化物BO第一步:
氧气以氧原子溶解到合金中第一步:
氧气以氧原子溶解到合金中第二步:
溶解的氧原子同合金中的第二步:
溶解的氧原子同合金中的B反反应生成氧化物。
应生成氧化物。
发生内氧化时,氧和元素发生内氧化时,氧和元素B都在合金中都在合金中发生扩散,而且发生扩散,而且O和和B的浓度分布都不的浓度分布都不是线性的。
是线性的。
B以以BOx的形式在内氧化区发生富集,的形式在内氧化区发生富集,其富集程度取决于其富集程度取决于O和和B的扩散能力的的扩散能力的相对大小相对大小7.4.2合金的内氧化及外氧化合金的内氧化及外氧化当内氧化物富集到一定程度,合金不再内氧化当内氧化物富集到一定程度,合金不再内氧化形成连续的外氧化膜形成连续的外氧化膜发生内氧化向外氧化的转变发生内氧化向外氧化的转变当合金内氧化物发生富集接近临界体积分数当合金内氧化物发生富集接近临界体积分数氧向合金内的扩散受到阻碍,内氧化物将横向生长,氧向合金内的扩散受到阻碍,内氧化物将横向生长,达到临界体积分数,新氧化物只能在合金表面生成达到临界体积分数,新氧化物只能在合金表面生成7.4.2合金的内氧化及外氧化合金的内氧化及外氧化在二元合金中加入中等活性元素可以促进合金由内氧在二元合金中加入中等活性元素可以促进合金由内氧化向外氧化的转变化向外氧化的转变在在NiAl合金中加入适量的合金中加入适量的Cr使生成使生成A12O3外氧化膜所需的外氧化膜所需的Al含量显著下降含量显著下降Cr起到了除氧剂的作用,合金表面先生成一层起到了除氧剂的作用,合金表面先生成一层Cr2O3氧化氧化膜,降低了氧化膜合金界面的氧活度,使合金中的铝在膜,降低了氧化膜合金界面的氧活度,使合金中的铝在较低浓度下就可以选择氧化生成连续的较低浓度下就可以选择氧化生成连续的A12O3氧化膜。
氧化膜。
在高温和高氧压下在高温和高氧压下Cr2O3逐渐以逐渐以CrO3蒸发掉,留下一个连蒸发掉,留下一个连续的保护性好的续的保护性好的A12O3氧化膜氧化膜7.4.3掺杂对合金氧化的作用掺杂对合金氧化的作用在合金中加入适当元素使其掺杂到氧化膜中,降低在合金中加入适当元素使其掺杂到氧化膜中,降低离子或电子的迁移,可以提高金属的抗氧化性能。
离子或电子的迁移,可以提高金属的抗氧化性能。
(1)离子导体氧化物)离子导体氧化物Ag中加入少量中加入少量Cd形成形成Ag-Cd合金,膜中的合金,膜中的Cd2+产生产生阳离子空位,减少电子空穴,氧化速度变慢阳离子空位,减少电子空穴,氧化速度变慢
(2)金属过剩氧化物)金属过剩氧化物Zn中加入少量中加入少量Al形成形成Zn-Al合金,膜中的合金,膜中的Al3+离子使间离子使间隙隙Zn原子缺陷浓度降低,氧化速度下降原子缺陷浓度降低,氧化速度下降(3)金属不足氧化物)金属不足氧化物在在Ni中加入少量中加入少量Cr形成形成Ni-Cr合金,膜中的合金,膜中的Cr3+增加了增加了Ni阳离子空位,使氧化速率上升阳离子空位,使氧化速率上升掺杂对合金氧化的作用掺杂对合金氧化的作用控制合金氧化的原子价规律(控制合金氧化的原子价规律(Hauffe原子价规律)原子价规律)通过掺杂降低氧化速度通过掺杂降低氧化速度形成离子导体膜时,应掺杂高价的金属形成离子导体膜时,应掺杂高价的金属形成金属过剩氧化膜时,应掺杂高价的金属形成金属过剩氧化膜时,应掺杂高价的金属形成金属不足氧化膜时,应掺杂低价的金属形成金属不足氧化膜时,应掺杂低价的金属提高合金抗氧化的途径提高合金抗氧化的途径1.通过选择性氧化生成优异的保护膜通过选择性氧化生成优异的保护膜2.生成离子移动速度慢的尖晶石结构氧化膜生成离子移动速度慢的尖晶石结构氧化膜3.减小氧化膜的晶格缺陷浓度,降低离子的减小氧化膜的晶格缺陷浓度,降低离子的扩散速度扩散速度4.增强氧化膜与基体金属的附着力增强氧化膜与基体金属的附着力
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- 材料 腐蚀 防护 高温