第八章 化学转化膜技术(修改版).ppt
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第八章转化膜与着色技术,在一定条件下,金属与特定的腐蚀液接触发生化学、电化学反应,由于浓差极化作用和阴极极化作用等,在金属表面生成一层性质稳定,附着力良好的、能保护金属的化合物膜。
8.1概述,概念,基体金属处理液难溶性膜层(转化膜),金属基体直接参与成膜反应生成,膜与基体的结合力比电镀、化学镀和热喷涂等这些外加膜层大得多。
成膜的典型反应式:
mM+nAz-MmAn+nze,8.1概述,直接化学反应、不需热处理与化学热处理区别,分类,氧化物膜:
金属在含有氧化剂溶液中形成的膜,其成膜过程叫氧化。
磷酸盐膜:
金属在磷酸盐溶液中形成的膜,其成膜过程称磷化。
铬酸盐膜:
金属在含有铬酸或铬酸盐溶液中形成的膜,其成膜过程称钝化。
8.1概述,氧化物膜,5,磷酸盐膜,6,铬酸盐膜,7,8.2基本用途,一般防锈要求,转化膜作为底层,很薄,外层涂防锈油等。
要求较高的防锈,转化膜要均匀致密,以厚者为佳。
防锈,减磨:
磷酸盐膜具有很小的摩擦系数,具有良好的储油作用,在接触面间产生一缓冲层,从而减小磨损。
耐磨:
铝阳极氧化,形成Al2O3膜,硬度很高,具有很好的耐磨性能。
8.2用途,耐磨减磨,活塞、轴承,不同的化学膜有不同的颜色;改变化学膜厚度,也可以改变颜色。
例:
不锈钢用铬酸-硫酸溶液处理后可得到不同颜色,8.2用途,着色,获得多孔结构的化学膜,进行着色处理,得到需要的颜色。
例:
铝合金阳极氧化、着色,有些铝合金氧化膜本身就有颜色,金属表面进行磷化处理后进行塑性加工,如:
钢管、钢丝等冷拔;可以减小拉拔力,延长模具寿命,减少拉拔次数。
作为挤出工艺、深拉延长工艺的前道工序,8.2用途,塑性加工,一般钢材冷挤压时,由于变形而引起升温可达300远在磷化膜的热界以下,因此,磷化膜的抗热粘附着好。
冷挤压工艺中,在一定温度的条件下,磷化膜与润滑剂(皂液或乳化剂)发生化学反应,部分脂肪酸皂与磷酸锌Zn3(Po4)2反应,生成润滑性极强的脂肪酸Zn(RCOO)2,从而加强了润滑作用。
塑性加工,磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体,可以用做绝缘体。
磷化膜很早就用作硅钢板绝缘层。
这种绝缘层的特点是占空系数小,耐热性好。
8.2用途,电绝缘性,转化膜应用对象,几乎在所有的金属表面都能生成,应用较多的是铁、铝、锌、铜及其合金。
氧化:
钢铁、铝合金、镁合金等。
磷化:
钢铁。
钝化:
不锈钢、铜合金、锌合金等。
8.2用途,8.3氧化处理,把钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理,在表面形成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程,也称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。
钢铁的化学氧化可分为:
高温化学氧化和常温化学氧化。
钢铁的氧化,钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化或发蓝)用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液,在140左右温度下处理1560min,得到以Fe3O4为主的氧化膜,厚度一般为0.51.5m,最厚为2.5m。
钢铁化学氧化,铁在热碱溶液和氧化剂亚铁酸钠3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3亚铁酸钠铁酸钠6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH,钢铁化学氧化,钢铁高温氧化的反应机理,Fe3O4在碱性溶液中的溶解度极小,钢铁表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液中析出,在钢铁表面成核,并不断长大,形成连续的、致密的黑色氧化膜。
钢铁高温化学氧化机理,在生成Fe3O4的同时,部分铁酸钠可能发生水解,生成氧化铁水合物。
Na2Fe2O4+(m+1)H2O=Fe2O3mH2O+2NaOH含水氧化铁在高温下失水,形成红色沉淀物吸附的黑色氧化铁膜上,形成“红霜”,这是一种缺陷。
钢铁高温化学氧化机理,溶液配制在氧化槽内加入2/3容积的水,加入氢氧化钠,使其溶解;在搅拌下加入亚硝酸钠或硝酸钠,待全部溶解后,加水至规定容积。
氧化液在沸腾温度下加入工件。
钢铁高温化学氧化工艺,氧化温度、时间与含碳量关系,钢铁高温化学氧化工艺,溶液的维护溶液的组分在使用过程中会发生变化,要定期检测并作调整。
当沸点过高时,表示溶液过浓,易形成红色挂灰,应加水稀释;沸点过低时,表示浓度不足,此时不能发蓝或氧化膜颜色不深,应补加氧化剂或蒸发去水。
钢铁高温化学氧化工艺,氧化膜的后处理钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性,但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行后处理,如皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。
不合格氧化膜的退除:
1015(体积分数)HCl或H2SO4退除,钢铁化学氧化,钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化或发黑)80年代以来迅速发展的新技术。
具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。
钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或蓝黑色外观,其表面膜的主要成分是CuSe,功能与Fe3o4相似。
钢铁化学氧化,常温发黑溶液在市场有商品供应,其主要成分是CuSO4、二氧化硒,还有各种催化剂、缓冲剂、络合剂与辅助材料。
钢铁常温化学氧化,SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):
SeO2+H2OH2SeO3溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应:
CuSO4+FeFeSO4+Cu金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及FeSeO3:
3Cu+3H2SeO3CuSe+2CuSeO3+3H2O,钢铁常温化学氧化,钢铁常温化学氧化机理,特点发黑比发蓝时间短:
由1560min缩短到38min,生产成本降低一半。
发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层;但CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表明其耐腐蚀性能优于发蓝层。
钢铁常温化学氧化,新鲜铝表面很快会形成氧化膜,厚度一般只有45nm,通过化学氧化,可以得到0.55m的氧化膜,呈多孔,具有良好的吸附性,可作为有机涂层的底层。
这种氧化膜的耐磨性能和耐腐蚀性能远不如阳极氧化膜好。
8.3氧化处理,铝合金化学氧化,铝在水中会发生以下反应:
AlAl3+3e-2H2O+3e-2OH-+H2Al3+2OH-AlOOH+H+2H+2e-H22AlOOHAl2O3H2O上述反应生成很薄的膜,要获得厚膜,必须使膜溶解,生成新膜,结晶生长。
铝合金化学氧化,铝在大气中形成45nm的氧化膜,不致密,耐腐蚀性能差。
将铝工件作为阳极,其他材料(如铝、铅)作为阴极置于电解液中,通直流电,将发生下列反应:
8.3氧化处理,铝合金的阳极氧化,31,1、什么是阳极氧化?
在适当的电解液中,以金属作为阳极,在外加电流作用下,使其表面生成氧化膜的方法。
在硫酸、铬酸、草酸电解液中,通过控制反应条件(不同类型、不同浓度的电解液、控制氧化时的工艺条件)可以获得不同性质、不同厚度的阳极氧化膜(几十um几百um),铝的自然氧化膜厚度0.01um0.015um。
32,33,Al2O3氧化膜的制备方法,阳极氧化装置,34,阳极反应:
2H2O-4eO2+2Al+3OAl2O3阴极反应:
2H+2eH2电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜:
2Al+6H+2Al3+3H2Al2O3+6H+2Al3+3H2O,铝合金阳极氧化,Al2O3.H2O多孔层致密层铝基体,铝合金阳极氧化,第一阶段:
ab段,电压由零到最大值,形成连续的无孔氧化膜。
第二阶段:
bc段,无孔膜溶解形成多孔膜,电压下降。
第三阶段:
cd段,多孔膜增厚,并在根部形成新的无孔膜,厚度达到稳定。
(1)氧化膜结构的多孔性,蜂窝状结构成膜的孔隙率与电解液的溶解能力和成膜的生长速度有关,也就是说决定于电解质的类型和氧化的工艺条件。
比如,在硫酸溶液中形成的氧化膜,每平方微米大约有800个孔,(孔径为0.015um,孔隙率为13.4)在草酸溶液中形成的氧化膜每平方微米大约是60个孔,(孔径为0.025um,孔隙率为8)所以可以根据氧化膜的不同要求选择不同类型的电解液。
氧化膜的这种多孔性,使膜层具有很好的吸附能力,可以作涂镀层的底层,氧化膜还可以被染成各种不同的颜色,提高金属的装饰效果。
37,铝合金阳极氧化膜的性质与用途,
(2)氧化膜的耐磨性纯氧化铝的硬度非常高,HV=1960,普通阳极氧化铝的氧化膜硬度大约在196490HV,(因为氧化膜带有孔隙,所以硬度要低很多),采用硬质阳极氧化工艺,氧化膜的硬度可达11761470HV,因为硬度高,所以氧化膜的耐磨性非常好,如果膜层吸附润滑剂,还能进一步提高它的耐磨性。
(3)氧化膜的耐蚀性铝氧化膜在空气、土壤中都很稳定,同基体的结合力也很强,为提高耐蚀性,阳极氧化后的膜层要经封闭和喷涂处理。
38,(4)氧化膜的绝缘性铝的阳极氧化膜的阻抗较高,导热性也很低,稳定性可高达1500度,热导率0.419W/(mK)1.26W/(mK)。
所以电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。
(5)氧化膜的结合力氧化氧化膜于基体金属的结合力很强,很难用机械的方法将它们分离,即使膜层随金属弯曲,膜层仍于基体金属保持良好的结合,但氧化膜的塑性小、脆性大,当膜层受到较大的冲击负荷和弯曲变形时,会产生龟裂,所以这种氧化膜不易在机械作用下使用,可以用作油漆层的底层。
39,电解液,铬酸铬酸阳极氧化草酸草酸阳极氧化,铝合金阳极氧化,硫酸硫酸阳极氧化,工艺简单,溶液稳定,操作方便,允许杂质含量范围较宽,电能消耗少,成本低,硫酸阳极氧化,防护装饰性阳极氧化稀硫酸(1520),520微米厚,吸附性较好,无色透明氧化膜。
着色处理,硬质阳极氧化温度低于10,厚而硬的膜层(40微米),膜生长速率高,浓度低、温度低、电流密度大,良好的耐磨性和隔热性,铝合金阳极氧化后在表面生产一层多孔氧化膜,通过封孔和着色,可以形成各种不同的颜色,装饰性并能提高耐腐蚀性能。
铝合金着色,浸渍着色(无机、有机染料)发色位置:
氧化膜孔隙的上部发色原因:
吸附孔内扩散堆积离子键、氢键结合(氧化铝),铝合金着色,吸附着色(化学着色),物理吸附作用:
无机颜料分子吸附于膜微孔。
无机颜料着色用颜料有两种:
经过阳极氧化的金属在两种颜料中交替浸渍,直至两种颜料反应生成需要的颜色为止。
色调不鲜艳,与基体结合力差,但耐晒性好。
铝合金着色,无机颜料着色,无机颜料着色工艺,铝合金着色,物理吸附和化学反应共同作用氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。
氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。
氧化铝与染料分子形成络合物。
色泽鲜艳,颜色范围广,但耐晒性差。
铝合金着色,有机颜料着色,有机染料着色工艺,绿盘:
花菁(Cyanine):
记录灵敏度很高,但对强光过于敏感,在夏日中午阳光的暴晒下,绿盘中的花菁染料会发生物理化学变化而使光盘报废。
金盘:
酞花青(Phthalocyanine):
酞菁染料具有较高的稳定性,对室内和室外强光均不敏感,对刻录机的写入激光功率要求较高。
蓝盘金属化偶氮(AZO)化合物:
为了降低绿盘和金盘的成本,三菱化学公司开发金属化的AZO有机染料,价格便宜,具有长期保存数据的优点。
铝合金着色,例:
光盘的制作,铝合金着色,自然发色法,阳极氧化着色一步法发色原因:
膜层选择性吸收光线(七色光互补原理)发色位置:
孔层夹壁中影响因素:
材料成分、溶液种类、氧化膜厚度以及操作条件,热处理条件,Si-Al系合金氧化膜Si固溶:
无色;200,析出细长Si,呈黄色;400,析出大颗粒Si,黑色,铝合金着色,具有良好的耐磨性、耐晒性、耐热性、色泽稳定性;广泛用于建筑装饰用铝型材。
电解着色(电解着色二步法),阳极氧化后贵金属盐溶液着色,显色原因:
沉积金属颗粒直径不均匀,硫酸镍可以得到粉红色、绿色、紫色和蓝色。
电解着色工艺,铝合金着色,氧化膜的封闭处理,无论是否着色,氧化膜都应封孔处理,提高耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。
封孔的办法有:
(1)热水封闭法
(2)水蒸气封闭法(3)重铬酸盐封闭法(4)水解封闭法(5)填充封闭法,氧化膜的封闭处理,热水封闭法利用无定形Al2O3的水化作用Al2O3+nH20=Al2O3nH20式中n为1或3,Al2O3H20的体积是Al2O3的1.33倍,Al2O33H20是Al2O3的3倍。
体积增大,使氧化膜孔封闭。
水蒸气的原理与热水封闭法相同,但效果要好得多。
重铬酸盐封闭法:
填充、水化双重封闭温度为9095,氧化膜重铬酸盐碱式铬酸铝重铬酸铝,沉淀于膜孔中,同时氧化膜层表面产生水化,加强了封闭作用。
氧化膜的封闭处理,水解盐封闭法Ni2+2H2O-Ni(OH)22H+Co2+2H2O-Co(OH)22H+氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中封孔。
填充封闭法采用有机物质,如透明清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等进行封闭。
铝合金微弧氧化,在普通阳极氧化的基础上,利用弧光放电,增强并激活阳极反应,在以铝、钛、镁金属工件表面形成强化陶瓷膜的方法。
它是铝、镁合金在电解液中通过高压电场作用下的放电火花烧结,在其表面生成一层由-Al2O3和-Al2O3为主要成分并与基体形成冶金结合的氧化铝(或氧化镁)陶瓷层,氧化铝(或氧化镁)陶瓷层的高硬度、高阻抗和稳定性满足铝、镁合金防海水腐蚀和高温热蚀以及改善其耐磨性等。
该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点,而且工艺不复杂,不造成环境污染,是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术,在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。
微弧氧化膜性能指标:
致密、均匀,厚度可达10400微米。
显微硬度在10002000Hv,最高可达3000Hv。
相对耐磨性可提高350倍,耐腐蚀性可提高1540倍左右,耐热大于2000。
良好的绝缘性能,绝缘电阻可达100M。
原位生长,结合强度高。
铝合金微弧氧化,8.4钢铁的磷化处理,金属磷酸盐(Mn、Zn、Ca)磷酸盐(难溶于水),把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中,使金属表面形成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。
多孔结构,与基体结合牢固,具有良好的吸附性、润滑性。
磷化膜厚度一般为520m,黑色或灰黑色主要用于一般要求的金属防护和涂料底层。
8.4钢铁的磷化处理,磷化膜特点,设备简单,操作方便,成本低,生产效率高,工艺特点,钢铁磷化原理,Fe+2H3P04Fe(H2P04)2+H2仅有金属的溶解,而无膜生成。
磷酸盐发生水解M(H2PO4)2MHPO4+H3PO43MHPO4M3(PO4)2+H3PO4M3(PO4)2在金属表面沉积,形成磷酸盐膜。
可溶性磷酸盐向不溶性磷酸盐转化Fe+Me(H2PO4)2MeHPO4FeHPO4+H2Fe+Me(H2PO4)2Me2Fe(PO4)2+H2,8.4钢铁的磷化处理,磷化处理工艺,预处理:
水洗脱脂碱洗酸洗表调(机械、化学法),8.4钢铁的磷化处理,表面调整:
采用磷化表面调整剂改变表面微观状态,促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。
表调液:
钛盐、草酸、镍盐、铜盐,磷酸钛胶体溶液处理,由于胶粒表面能很高,对物体表面有极强的吸附作用,吸附层分布均匀,促进结晶均匀快速形成,限制了大晶体的生长,促使了磷化膜的细化和致密,提高了成膜性,缩短了磷化时间,降低膜厚,同时也能消除钢铁表面状态的差异对磷化质量的影响。
磷化处理工艺,表调液工作原理,磷化,磷化处理工艺,8.4钢铁的磷化处理,高温磷化:
9098(Mn,Zn系)中温磷化:
5070,最为普遍的一种磷化工艺,锌系、锰系、锌锰系磷化常温磷化:
1535轻铁系磷化、锌系磷化,优点:
膜层较厚(1020m),膜层结合力、硬度和耐热性都比较好,磷化速度快;缺点:
工作温度高,能耗大,溶液蒸发量大,成分变化化快,常需调整,且结晶粗细不均匀。
磷化处理工艺,高温磷化,*,漆前打底,锌系、锰系、锌锰系磷化低锌磷化(锌含量在1.5g/l以下):
与电泳匹配好,易于涂装纯锰系磷化:
应用不多,它主要用于防锈与润滑锰系细晶磷化工艺:
东风汽车公司开发了锰系细晶磷化工艺。
其关键技术是研制一种锰盐细化剂(MF细化剂),该工艺广泛用于活塞环、挺杆、齿轮等工件的磨配处理和防蚀处理。
磷化处理工艺,中温磷化,优点:
膜层耐蚀性接近高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率高;缺点:
溶液成分较复杂,调整麻烦。
磷化处理工艺,中温磷化,返回,优点:
不需要加热,节约能源,成本低,溶液稳定缺点:
膜层耐蚀性差,结合力欠佳,处理时间较长,效率低。
磷化处理工艺,常温磷化,酸度:
游离酸度(游离磷酸含量)、总酸度(所有H2PO4含量)点数:
相当于滴点10ml磷化液,使指示剂在PH3.8(游离酸度)和PH8.2(总酸度)变色时所消耗浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液的毫升数。
磷化处理工艺,8.4钢铁的磷化处理,后处理填充:
钝化(重铬酸钾)、封闭处理:
油类(锭子油、防锈油或润滑油),自动超声磷化生产线,8.5金属的钝化,通过化学的方法在金属表面获得3价或6价铬酸盐膜的方法,称为金属的铬酸盐处理,也叫钝化。
铬酸盐膜结构致密,与基体结合力强,具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性。
铬酸盐颜色丰富,从无色透明到黄色、金黄色、淡绿色、橄榄色、黑色,应有尽有。
金属的钝化,铬酸盐膜的形成大致认为分三步:
金属表面被氧化,并以离子的形式进入溶液,与此同时析出氢气。
析出的氢气促使一定数量的六价铬还原成三价铬,并由于界面处的PH值高,三价铬以胶体的氢氧化铬形式沉淀在金属界面。
氢氧化铬胶体吸附溶液中的六价铬,在金属表面形成铬酸盐膜。
金属的钝化,铬酸盐膜主要是三价铬、六价铬化合物和基体金属、镀层金属组成的铬酸盐。
不同的基体金属、不同的铬酸盐溶液,得到不同的颜色。
金属的钝化,8.6转化膜技术的发展动向,开发不产生污染或少污染的处理技术或化学处理剂。
开发具有更高硬度、更耐磨或耐腐蚀性的转化膜。
开发具有特殊功能的转化膜。
铝合金、镁合金和钛合金的微弧氧化技术。
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