第二章+扩散的机制、扩散方程及其解.ppt
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材料动力学与相变原理,材料学院刘兴军教授,2013年3月,第二章扩散动力学,动力学本课程的参考教材,徐瑞荆天辅材料热力学与动力学哈尔滨工业大学出版社,孙振岩,刘春明编著合金中的扩散与相变东北大学出版社,2002,1.扩散动力学主要内容,
(1)扩散动力学
(2)相变动力学,热力学与动力学,热力学研究的问题是过程的可能性,即预言在给定条件下某一过程的方向和限度;动力学研究的是过程的现实性,即动力学是解决一个过程是如何进行的问题。
热力学上可能的过程:
通过动力学的研究来解决反应速度问题;热力学上不可能的过程:
没有动力学研究价值,热力学研究的目标:
提高过程的驱动力;动力学研究的目标:
如何降低过程的阻力;,扩散:
大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移,溶体中的扩散,高碳含量区域,低碳含量区域,碳的扩散方向,Fe-C合金,非均匀的单相合金试样,溶体中的扩散,T=25时,C的浓度分布,扩散驱动力,浓度梯度(化学势梯度)应力场梯度电场梯度,体系自由能降低,分子,原子或离子等的定向,宏观迁移,227-steprandomwalkintwodimensions,Thisrandomwalkhas360degreesoffreedomperstep!
扩散:
无数个原子的无规则热运动的统计结果,1827年Brown(英植物学家)水面上花粉的无规则运动,唯象模型,微观机制,扩散物质浓度分布与时间的关系,原子无规则运动与宏观物质流的关系,扩散理论研究的两个方面,由德国生理学家菲克(1829-1901)于1855年提出。
2.1扩散基本定律,菲克第一定律(Ficksfirstlaw),稳态扩散,菲克第二定律(Fickssecondlaw),非稳态扩散,扩散过程中各点浓度不随时间改变,扩散过程中各点浓度随时间而变化,2.1.1菲克第一定律及其应用,单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积截面的扩散物质量,即所谓的扩散通量J,与扩散物质的浓度梯度成正比。
三维表达式,适用范围:
稳态扩散,扩散沿x方向,体系各向异性,体系各向同性,其中,负号表示扩散方向与浓度梯度增长方向相反;J为扩散物质通量,D为扩散率或称扩散系数,近似稳态扩散条件下可以用菲克第一定律作定量或半定量的解析,1.估算扩散型相变传质过程中扩散组元的扩散通量,2.估算由扩散控制的相界移动速度,稳态扩散:
经过一定时间后,扩散组元B离开某一体积单元的速率等于进入该体积单元的速率。
J为一恒定值。
2.1.1菲克第一定律及其应用,单相系统中的稳态扩散,1一维稳态扩散,2.1.1菲克第一定律及其应用,x1,x2,C1,C2,A,设想一种最简单的扩散:
物质沿一个方向扩散且浓度不变,那么此时的扩散方程是怎样的呢?
扩散过程中通过与周围环境进行有效的物质交换,使物体长度两端X1与X2处的浓度C1和C2保持不变。
这样就建立起一种沿物体长度上每一点浓度都保持不变的稳态扩散。
由于在此种扩散条件下扩散通量为常数,因此可以通过对菲克(Fick)扩散第一定律积分求得扩散物质的流量。
m为扩散组元通过截面A的量,单位时间,单位面积上的流量(kg/m2.s),单相系统中的稳态扩散,1一维稳态扩散,2.1.1菲克第一定律及其应用,x1,x2,C1,C2,A,l:
x1与x2两点间距离,扩散物质的流量,例8.1推导欧姆定律,电子浓度差,导线材料单位体积的电容,C引起的电位差,一维电子稳流状态,电流强度,欧姆定律,电压V=U,其中,2.1.1菲克第一定律及其应用,电阻率,在实际的生产应用中,我们需要解决的不仅仅是一维系统中的稳态扩散,更多的是多维系统的情况,那么在多维系统中稳态扩散是个什么样的形式呢?
2.1.1菲克第一定律及其应用,单相系统中的稳态扩散,2多维系统中的扩散,多维系统中的稳态扩散,一般较为复杂,两种简单的情况,空心圆柱体,空心球体,2.1.1菲克第一定律及其应用,2多维系统中的扩散(空心圆柱体情况),一段时间后,C原子扩散达到稳定,若圆柱体长度为l,C原子经过半径为r,由内向外扩散通量为:
纯铁制成的空心圆柱置于恒温炉中,由菲克第一定律得:
或,考虑到r=r1时,C=C1;r=r2时,C=C2将上式积分得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,2多维系统中的扩散(空心圆柱体情况),或,2多维系统中的扩散(空心球体情况),稳态扩散的空心球体,扩散通量为:
由菲克第一定律得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,2多维系统中的扩散(空心球体情况),稳态扩散的空心球体,根据已知的边界条件有:
若D为常数有:
将球壳厚度l=r1-r2代入上面的式子可得:
对于多相系统来说,用计算的方法来描述扩散是很困难的,所以我们仅讨论两相系统中的一维扩散。
两相的扩散层厚度与扩散物质的关系是怎样的呢?
2.1.1菲克第一定律及其应用,两相系统中的稳态扩散,下图所示的扩散墙分别为和相,扩散系数分别为D和D,扩散墙,两相层厚度与扩散物质无关,两相层厚度与扩散物质有关,2.1.1菲克第一定律及其应用,两相层厚度与扩散物质无关,两相层的厚度a相的厚度为g相的厚度为设扩散物质为氢(H),由于它在a相与g相中具有一定的溶解度,例8.2氢在a、g两相区中的扩散(两相系统中的一维扩散)(例如一层可以是纯铁,另一层可以是奥氏体不锈钢),2.1.1菲克第一定律及其应用,设是a相层外面维持的活度;是g相层外面维持的活度;是a/g相界面上的活度;在稳态扩散建立起来之后,活度分布如图所示,由稳态扩散条件,两相层厚度与扩散物质无关,2.1.1菲克第一定律及其应用,由稳态扩散条件,氢在a、g两相区中的扩散,分别为H在两相中的浓度;分别为H在两相中的活度;分别为H在两相中的活度系数;,双相层厚度与扩散物质无关,2.1.1菲克第一定律及其应用,一维稳态扩散,化简上式,代入,组合因子扩散的阻力,2.1.1菲克第一定律及其应用,扩散物质的扩散流量主要取决于组合因子具有最大值的那个相,该相对扩散具有最大的阻力。
这种情况与一栋房子墙壁进行的热传导极为相似,房子通过墙所损失的热量就主要取决于最好的绝热层。
扩散型相变中新相相界移动长大速度,新相相界的迁移速度受原子扩散控制,例8.3AB合金中,若DDADB可用菲克第一定律估算新相相界的迁移速度即新相长大动力学问题。
下面分析新相b依靠母相a消耗而长大过程。
8.1.1菲克第一定律及其应用,b相长大方向,设:
b相向左侧a相内长大距离为相界平衡浓度为并令a及b相的摩尔体积相等,扩散型相变中新相相界移动长大速度,新相相界的迁移速度受原子扩散控制,相变后B元素增量,增量由扩散引起,2.1.1菲克第一定律及其应用,b相长大方向,a相中B原子扩散到a/b相界数量,b相中B原子通过扩散离开a/b相界数量,如截面面积为S,相增加的体积为。
B原子在新相内增量mol,在该体积相变前后原子总数相等,但B元素的摩尔分数却由变为,菲克第一定律,若只在a相中发生扩散,可得简单的长大速度公式,2.1.1菲克第一定律及其应用,浓度梯度,相界长大速度,两相层厚度与扩散物质有关,B,B,B,B,0,Ca/b,Cb/a,Cb,Cb,Ca,la,lb,2.1.1菲克第一定律及其应用,a,b,例8.4B组元通过A-B合金墙所进行的扩散便属于这种情况在墙的一侧,B的活度保持极低的数值,在墙的另一侧与纯B的气相保持平衡。
现假定整个墙的厚度为l,则,与分别为a相与b相厚度。
在实际问题中,通常给出墙中A的总量,其墙的厚度便决定于B组元溶解的多少。
两相层厚度与扩散物质有关,B,B,B,B,0,Ca/b,Cb/a,Cb,Cb,Ca,la,lb,扩散达到稳态,Fick第一定律,扩散组元的流量主要取决于具有最大的DC相,即对扩散具有最小阻力的相,2.1.1菲克第一定律及其应用,a,b,可由相图给出,我们已经知道,除马氏体相变和其他少数相变外,大多数的相变都是由扩散控制的,如:
脱溶沉淀、调幅分解、共析分解等等。
那么菲克第一定律在扩散性相变中的应用是怎样的呢?
让我们讨论下面几种比较简单的情况:
低过饱和固溶体中球形析出相的长大,晶界薄膜析出相的长大,在已存在的两相之间新相的长大,一相转变成片层排列的两个新相,2.1.1菲克第一定律及其应用,菲克第一定律在扩散性相变中的应用,扩散性相变,低过饱和固溶体中球形析出相的长大,参照空心球dm/dt的式子,可以得到某一时刻物质流量为:
r1、r2随相的长大不断变化,考虑到固溶体开始就是饱和的,因此有r2r1,r2r2-r1,上式可写为:
2.1.1菲克第一定律及其应用,低过饱和固溶体中球形析出相的长大,对于正在生长的树枝状晶体顶端的扩散过程,达到顶端表面的扩散通量也可表示为:
C1溶液与枝晶顶端接触处的浓度C2溶液起始浓度r枝晶顶端曲率半径(有效扩散距离),对于片状边缘长大,考虑到枝晶顶端生长时,物质可以从四个方向扩散到枝晶端部,而片状枝晶边缘长大时,物质只能从两个方向流入。
扩散通量应为枝晶情况时的一半,即:
左式也适用于共析组织片层边缘的长大。
对于珠光体中渗碳片层边缘的长大,扩散通量可以写为:
Scem渗碳体片的厚度,Scem2r,2.1.1菲克第一定律及其应用,晶界薄膜析出相的长大,那么薄膜是怎么增厚的呢?
T1急冷到T2,形成薄膜,薄膜增厚,析出相,2.1.1菲克第一定律及其应用,晶界薄膜析出相的长大,由右图可以看到,相中存在原子贫化区(越靠近相,相中溶质原子(组元)的浓度越低)。
相中溶质原子的这种分布导致B原子在相中朝相薄膜方向扩散,使相增厚。
设dt内增厚dl,则中增加的B原子数为:
A-界面面积;V相摩尔体积;X相摩尔浓度;X/界面处相的摩尔浓度。
2.1.1菲克第一定律及其应用,相界析出相薄膜时的浓度分布示意图,晶界薄膜析出相的长大,dt时间内朝向薄膜的扩散流量为:
此方程和上一方程意义相同,则有:
dX/dx为图中虚线的斜率,近似有:
X=X0-X/为过饱和度。
2.1.1菲克第一定律及其应用,晶界薄膜析出相的长大,取图中三角形面积近似代替相中影线面积,则有:
浓度梯度为:
上式代入式得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,t=0时,l=0,t=t时,l=l,将上式积分得:
晶界薄膜析出相的长大,上式表明,晶界析出相薄膜的厚度随时间增长按抛物线规律增加,而其厚度的速率将随时间的增长而减小。
其厚度速率随时间的增长而减小的原因是,随着析出相的长大,薄膜周围溶质贫化区增大,因而溶质原子所需要的扩散距离增加了。
2.1.1菲克第一定律及其应用,在已存在的两相之间新相的长大,左图是形成中间相的A-B二元系相图。
图中:
其中X/与X/分别为与和相的摩尔浓度,利用稳态扩散的近似方法可估算出相中的浓度梯度,2.1.1菲克第一定律及其应用,a)含有中间相的二元相图b)T1温度下A-B扩散系统的浓度分布,a,b,在已存在的两相之间新相的长大,由于浓度梯度的存在,在相中将发生原子由界面向界面迁移。
根据菲克扩散第一定律,原子的扩散流量为:
B原子在相中的迁移将导致/,/界面处浓度平衡的破坏,为维持两界面处浓度的平衡,将在两个相界面发生相变,从而导致相层不断增厚。
假设在dt时间内,在/相界面上相的厚度增加,在/界面上相厚度增加,根据质量平衡有:
2.1.1菲克第一定律及其应用,在已存在的两相之间新相的长大,上式可以得到相总得长大速度为:
考虑到XX-X,t=0时,l=0,t=t时,l=l,上式积分得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,在已存在的两相之间新相的长大,前面的方程是在A、B组元彼此溶解度很小的条件下推导出来的,倘若两个组元彼此溶解度很大,还应考虑与相的扩散。
上图即为A、B两组元之间有较大溶解度的相图及T1温度发生扩散的浓度分布图。
如果其中一个相的DX值比其他两个相的DX大得多,那么在其他两个相中的扩散可以忽略不计。
例如倘若相的DX最大,那么上图浓度分布曲线的虚线所表示的就是其近似解。
2.1.1菲克第一定律及其应用,A、B彼此有一定溶解度并形成中间相时近似求解示意图,一相转变成片层排列的两个新相,例如:
共析钢的奥氏体()向珠光体(P)转变片层渗碳体(cem)+片层铁素体()(两相以协同方式长大),对于珠光体中渗碳体的长大,考虑在相中的扩散可以得到:
Xcem,X碳在渗碳体与奥氏体中的摩尔分数;X奥氏体中碳的摩尔分数差;Vcem渗碳体的摩尔体积;D碳在奥氏体中的扩散系数。
2.1.1菲克第一定律及其应用,片层珠光体示意图,一相转变成片层排列的两个新相,上式A随着离边缘的距离而变化,当L有效取为Scem时,A便可以取为Acem,因此可得:
对于珠光体中铁素体片层边缘的长大,也可进行类似的处理,此时只要将A取为A,L有效=S,可得到:
珠光体中渗碳体片层与铁素体片层是相协生长的,则有:
2.1.1菲克第一定律及其应用,一相转变成片层排列的两个新相,利用下图部分Fe-Fe3C相图容易用杠杆定律证明设n、ncem为为珠光体中铁素体和渗碳体的摩尔分数。
由杠杆定律得:
由左图可知:
代入中得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,Fe-Fe3c部分相图,一相转变成片层排列的两个新相,上式化简得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,一相转变成片层排列的两个新相,利用杠杆定律可将片层边缘长大速率写成比较对称的形式。
考虑到:
式可写为:
引入珠光体的平均摩尔体积Vp与片间距S=S+Scem,则:
代入得:
2.1.1菲克第一定律及其应用,一相转变成片层排列的两个新相,上右式代入前面式并令,ffcem分别为珠光体中铁素体和渗碳体的摩尔分数。
X=X/-X/cem是相中碳含量之差,在X的驱动下,C原子不断由铁素体边沿扩散到渗碳体边沿,使铁素体和渗碳体相协长大。
2.1.1菲克第一定律及其应用,一相转变成片层排列的两个新相,X的大小可由Fe-Fe3C图中A3线与A线分别延长至A1以下的反应温度求得,见右图。
(X)0为奥氏体浓度差,0的含义为:
该值是由相图中两条正常平衡线求得,两相之间的界面必须是平直的。
实际长大的珠光体前沿,无论是/还是/cem的界面均是曲面。
铁素体与渗碳体均承受一定压力,奥氏体单相区扩大(A3线向左下方移动,Acm线向右下方移动),X减小。
2.1.1菲克第一定律及其应用,由Fe-fe3c相图求X示意图,/与/cem界面弯曲导致X减少示意图,一相转变成片层排列的两个新相,珠光体组织越细,这种效应就越明显。
当珠光体片间距为某一临界值Scr时,X=0。
Zener给出X随S变化关系:
代入中得珠光体长大速率公式:
作v与S关系图,由图看出:
当S=Scr时长大速度为0,S=2Scr时,长大速度最大。
2.1.1菲克第一定律及其应用,珠光体长大速度v与片间距S的关系,x1,x2,扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化,通量和距离的瞬时关系,浓度和距离的瞬时变化,dx,J1,J2,J1,J2,通量,质量浓度,A,2.1.2菲克第二定律及其应用,设有一单位截面的长物体,其长度为x方向。
下面讨论在相距dx的两个平行平面的两边的扩散通量的关系。
设在x1处的通量J1,在x2处的通量为J2,在体积元(Adx)内,又,菲克第二定律,2.1.2菲克第二定律及其应用,x1,x2,dx,J1,J2,J1,J2,通量,质量浓度,A,当D不变时,三维空间,菲克第二定律表达式为,(立方晶系),对于非立方晶系,扩散系数是各向异性的,2.1.2菲克第二定律及其应用,8.1.3扩散方程(扩散第二定律)的解,一维扩散,D为常数,高斯解,浓度分布振幅A,t,A,浓度分布宽度B,t,B,S代表在截面积为1,长度从-至+的体积中所包含的扩散组元量。
扩散组元总量保持恒定,高斯解的特征,扩散刚开始时所有扩散组元都集中在一个地方t,A,B,2.1.3扩散方程(扩散第二定律)的解,根据A,B与t的关系可以看出,t=0,B=0,A=。
这表明,高斯解描述的扩散过程具有这样的特征,即刚开始时所有扩散组元的原子都浓集在一个地方,随着扩散时间的增长,其振幅不断降低,而宽度不断增大。
D不变时,菲克第二定律的通解,误差函数具体形式,性质,A、B积分常数,由初边值条件确定,2.1.3扩散方程(扩散第二定律)的解,误差函数解,适用范围:
扩散组元开始时均匀分布(浓度为C0)在一个很宽的区域,一维扩散,无限长物体的扩散,求C(x,t)的解析表达式,2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用,A,B,A,B均匀固溶体,C2C1,设A,B分别表示两根很长,且截面积相同的均匀固溶体合金棒。
A的浓度为C1,B的浓度为C2,且C2C1。
将A,B两合金棒对焊在一起制成扩散偶,并且使焊合面垂直于x轴(棒的轴线),其所在位置取为坐标原点(x=0)。
将此扩散偶加热至足够高的温度保温,溶质原子在浓度梯度的作用下将进行扩散。
图中给出了A-B扩散偶及经不同时间扩散后浓度分布的示意图。
现在的问题是要通过解扩散方程,求出扩散时间为t时沿棒的长度方向(x方向)溶质浓度分布的解析表达式CC(x,t)。
由于合金棒很长,且固态下原子扩散很慢,因而可以认为扩散过程中两端的浓度不受影响而保持恒定。
据此可以确定其初始条件和边界条件。
无限长物体的扩散,求C(x,t)的解析表达式,初始条件:
边界条件:
2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用,A,B,A,B均匀固溶体,C2C1,无限长物体的扩散,2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用,A,B,A,B均匀固溶体,C2C1,求C(x,t)的解析表达式,几种特殊情况:
焊接面,界面处的浓度值是一个与时间无关的常数,其值为扩散偶的平均浓度,令C(x,t)为常数,在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样的浓度值,且,扩散偶仅一侧存在原始浓度,2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用,半无限长物体的扩散,典型例子:
钢件渗碳,2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用,渗碳过程中碳原子将沿x方向由表面向中心扩散,经不同时间渗碳后碳浓度的分布如图。
取垂直于工件表面指向心部方向为x轴正方向,表面取为坐标原点(x=0).,半无限长物体的扩散,典型例子:
钢件渗碳,边界条件:
指导意义:
渗碳过程中规定了渗碳层厚度及该处浓度,可根据该式求出渗碳所需时间,2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用,纯铁渗碳,2.1.4菲克第二定律及其应用,大量原子跃迁距离的方均值,爱因斯坦,平均扩散距离,二维空间,三维空间,RandomWalk,*在一定时间内反应进行多远是很有用的,圆柱体或球形结构,例题:
当一块钢板在渗碳气氛中进行热处理时,为了使钢板的中心增加一定的含碳量,试估算一下需要多长时间?
假定钢板的厚度,2.1.4菲克第二定律及其应用,日本东北大学,2.2金属中原子扩散机制与扩散系数,T,Tm,0,0.7Tm,体扩散:
高温(T0.7Tm)时原子主要在晶体点阵中扩散,0.5Tm,表面扩散:
低温(T0.5Tm)时原子主要在表面和晶界扩散(晶界扩散),塔曼(Tarmann)温度:
点阵扩散为主转变为沿晶界、位错等缺陷扩散为主的温度,2.2.1原子扩散机制(间隙机制、置换机制、空位机制),间隙原子扩散机制,推入间隙机制,挤列机制,间隙原子的扩散系数比母相基体金属原子的自扩散系数大104105倍,置换原子扩散机制,双原子换位模型,环形换位模型,适用于面心立方点阵的金属和二元合金固溶体,换位机制,空位机制,空位机制示意图,空位机制是面心立方点阵的金属中扩散的主要机制,置换原子扩散机制,2.2.2原子热运动与扩散系数,宏观上发生的扩散是大量原子热运动的统计结果宏观扩散原子的热运动,由于是理想溶体,可以不考虑AB原子间的交互作用,设原子在三维空间每次可跳跃距离为a,且在x,y,z方向跳跃几率相等,则在+x方向跳跃的几率为1/6。
令为原子在该结点上平均停留时间,则跳跃频率f=1/。
现考虑从平面I到平面II的原子扩散流变化,并已知在平面I上A原子数为nA,在平面II上的A原子数为nA+a(dnA/dx),则从平面I到平面II的流量为J12,由平面II到平面I的流量为J21。
现在考虑理想溶体AB二元均质合金系中溶质原子沿着垂直于立方晶系(100)晶面的主轴方向跃迁,该轴为x方向,如图所示。
2.2.2原子热运动与扩散系数,溶质沿垂直于(100)的主轴x方向跃迁,x,y,z方向的跳跃几率相同在x方向的跳跃几率为1/6,设为停留时间,跳跃频率f1/,平面A原子数nA,平面A原子数nA+a(dnA/dx),两个平面的净流量为,即,与菲克第一定律比较,则有,某一方向几率用表示,体心立方点阵间隙扩散时1/24点阵结点扩散时1/8,面心立方点阵间隙扩散时1/12,2.2.2原子热运动与扩散系数,跳跃频率与温度的关系,因此有,激活熵,扩散激活能,2.2.2原子热运动与扩散系数,对面心立方点阵,间隙原子扩散,按空位机制时,面心点阵中,2.2.2原子热运动与扩散系数,其中,Hf和Hm分别为空位形成功和空位移动功;Sf和Sm分别为空位形成引起的熵变和空位移动引起的熵变;,空位机制扩散,对面心立方点阵,间隙原子扩散,与阿累尼乌斯公式,比较,在间隙机制扩散时,在空位机制扩散时,2.2.2原子热运动与扩散系数,D0为扩散速率常数,简称扩散常数。
扩散激活能,2.2.3影响扩散激活能的因素,固溶体类型,晶体结构类型,化学成分,晶体缺陷,对具有同素异构的金属,通常密排晶体结构中的扩散原子的激活能要比非密排结构的要大,扩散激活能受很多因素影响,如,例:
527,晶体的各向异性在扩散激活能方面也表现出来,例:
六方晶系的锌中,(0001)方向的扩散激活能明显高于|(0001)方向的,且这种差异随温度的升高而减小,浓度改变影响扩散激活能,扩散组元C,使合金的熔点Tm,QD,扩散组元C,使合金的熔点Tm,QD,扩散组元本身性质及晶体中其他组元的性质的影响,原因:
原子结合力不同结合力愈强,Q愈高,纯金属,固溶体溶质元素熔点愈高、熔化潜热越大,Q愈大,2.2.3影响扩散激活能的因素,二元合金中加入的第三组元的影响,例:
钢中加合金元素,,的影响,三种情况,强碳化物形成元素,如W、V、Nb、Ti、Mo、Cr等,与碳具有很强的亲和力,Co等非碳化物形成元素溶入基体点阵产生畸变,Mn等形成碳化物较弱的元素,对碳在钢中的改变不大对碳的扩散几乎没有影响,2.2.3影响扩散激活能的因素,青葉山散歩,仙台国際,2.3.1Kirkendall效应(1947年),1947年,柯肯达尔、斯密吉斯加斯用实验证明:
二元置换固溶体Cu-Zn合金中,Zn的扩散比Cu快,纯铜和黄铜(Cu+30%Zn)扩散偶钼丝标记原始面785扩散,实验发现,t,d,铜-黄铜界面随铜原子和锌原子的扩散发生了向黄铜一侧的移动,即,柯肯达尔(Kirkendall)效应,界面移动距离,钼丝向内移动的距离和退火时间成比例,t=1d,移动距离为15mmt=56d,移动距离为124mm,假定扩散过程中发生了Zn和Cu的等量交换,两种原子的差异将导致钼丝所在的原始界面发生迁移但由此引起的迁移仅为实际观测到的十分之一,显然原子半径的差异不是导致钼丝向内移动的主要原因,2.3.1Kirkendall效应,原子半径,主要原因:
意义:
证实了空位扩散机制的存在,因为在置换固溶体中如果仅靠交换机制进行扩散,两组元扩散系数相等。
普遍规律:
在Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Zn、Ni-Co、Ni-Au等许多扩散对中发现柯肯达尔效应,2.3.1Kirkendall效应,不等量的原子交换,2.3.2达肯(Darken)方程,1948年,达肯(Darken)首先对柯肯达尔(Kirkendall)效应进行了数学处理,1949年哈特勒(Hartley)和克兰克(Crank)也独立地得出了和达肯(Darken)方程本质相同的公式。
三者之间关
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- 第二 扩散 机制 方程 及其