精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审 第三章.pptx
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第三章磺化及硫酸化第一节概述一、磺化与硫酸化反应及其重要性向有机化合物中引入磺基(SO3H)或它相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。
磺化是磺基(或磺酰卤基)中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成CS键的反应,得到的产物为磺酸化合物(RSO2OH或ArSO2OH);硫酸化是硫原子与氧原子相连形成OS键的反应,得到的产物为硫酸烷酯(ROSO2OH)。
磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和重要意义,主要体现在以下方面:
第一节概述1向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性,可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某些药物。
2引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品,例如磺基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物:
如磺酰氯、磺酰胺等。
3有时为了合成上的需要而暂时引入磺基,在完成特定的的反应以后,再将磺基脱去。
此外,可通过选择性磺化来分离异构体等。
第一节概述二、引入磺基的方法引入SO3基的方法通常有四种:
(1)有机分子与SO3或含SO3的化合物作用,
(2)有机分子与SO2的化合物作用,(3)通过缩合与聚合的方法,(4)含硫的有机化合物氧化。
其中最重要的是第一种方法,本章将主要讨论这条引入磺基的途径。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理一、磺化剂及硫酸化剂工业上常用的磺化剂和硫酸化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。
此外,还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。
理论上讲,三氧化硫应是最有效的磺化剂,因为在反应中只含直接引入SO3的过程;RH+SO3RSO3H使用由SO3构成的化合物,初看是不经济的,首先要用某种化合物与SO3作用构成磺化剂,反应后又重新产出原来的与SO3结合的化合物。
如下式所示:
HX+SO3SO3HXRH+SO3HXRSO3H+HX第二节磺化及硫酸化反应基本原理式中:
HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。
然而在实际选用磺化剂时,还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。
因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面,要根据具体情况作出选择。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理1三氧化硫三氧化硫又称硫酸酐,其分子式为SO3或(SO3)n,在室温下容易发生聚合,通常有表3-1所示的三种聚合形式,即有、三种形态。
在室温下只有型为液体,、型均为固态,工业上常用液体SO3(即型)及气态SO3作磺化剂,由于SO3反应活性很高,故使用时需稀释,液体用溶剂稀释,气体用干燥空气或惰性气体稀释。
SO3的三种聚合体共存并可互相转化。
在少量水存在下,型能转化成型,即从环状聚合体变为链状聚合体,由液态变为固态,从而给生产造成严重的困难,为此要在型中加入稳定剂,如0.1%的硼酐等。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理第二节磺化及硫酸化反应基本原理2硫酸与发烟硫酸浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。
为了使用和运输上的便利,工业硫酸有两种规格,即92%93%的硫酸(亦称绿矾油)和98%的硫酸。
如果有过量的SO3存在于硫酸中就成为发烟硫酸,它也有两种规格,即含游离的SO3分别为20%25%和60%65%,这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点114和1.67.7,在常温下均为液体。
烟酸的浓度可以用游离SO3的含量C(SO3)(质量分数,下同)表示,也可以用H2SO4的含量C(H2SO4)表示。
两种浓度的换算公式如下:
C(H2SO4)=100%0.225C(SO3)或C(SO3)=4.44(C(H2SO4)100%)第二节磺化及硫酸化反应基本原理第二节磺化及硫酸化反应基本原理3氯磺酸氯磺酸也是一种较常见的磺化剂,它可以看作是SO3HCl络合物,其凝固点为80,沸点为152,达到沸点时则离解成SO3和HCl。
用氯磺酸磺化可以在室温下进行,反应不可逆,基本上按化学计量进行。
氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理4其他磺化剂有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯(SO2Cl2)、氨基磺酸(H2NSO3H)、二氧化硫以及亚硫酸根离子等。
硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成,氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。
它们通常是在高温无水介质中应用,主要用于醇的硫酸化。
SO2同SO3一样也是亲电子的,它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应,不过它的反应大多数是通过自由基反应。
亚硫酸根离子作为磺化剂,其反应历程则属于亲核取代反应。
表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理二、磺化及硫酸化反应历程及动力学1磺化反应历程及动力学
(1)磺化反应的活泼质点以硫酸、发烟硫酸或三氧化硫作为磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。
磺化剂自身的离解提供了各种亲电质点,如100%硫酸能按下列几种方式离解:
若在100%硫酸中加入少量水时,则按下式完全离解:
第二节磺化及硫酸化反应基本原理发烟硫酸可按下式发生电离:
因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。
其中存在着SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO+3和H3SO+4等亲电质点,实质上它们都是不同溶剂化的SO3分子,都能参加磺化反应,其含量随磺化剂浓度的改变而变化。
在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主;在浓硫酸中,以H2S2O7(即H2SO4SO3)为主;在80%85%的硫酸中,以H3SO+4(即H+3OSO3)为主,在更低浓度的硫酸中以H2SO4(即H2OSO3)为主。
各种质点参加磺化反应的活性差别较大,在SO3、H2S2O7、H3SO+4三种常见亲电质点中,SO3的活性最大,H2S2O7次之,H3SO+4最小,而反应选择性则正好相反。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
(2)磺化反应历程及动力学芳烃磺化历程及动力学。
芳香化合物进行磺化反应时,分两步进行。
首先,亲电质点向芳环进行亲电攻击,生成络合物,然后在碱(如HSO-4)作用下脱去质子得到芳磺酸。
反应历程如下:
研究证明,用浓硫酸磺化时,脱质子较慢,第二步是整个反应速度的控制步骤。
用稀酸磺化时,生成络合物较慢,第一步限制了整个反应的速度。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时,其反应动力学可如下表示:
当磺化质点为SO3时:
当磺化质点为H2S2O7时:
当磺化质点为H3SO+4时:
由以上三式可以看出,磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。
当以浓硫酸为磺化剂,水很少时,磺化反应速率与水浓度的平方成反比,即生成的水量越多,反应速率下降越快。
因此,用硫酸作磺化剂的磺化反应中,硫酸浓度及反应中生成的水量多少,对磺化反应速率的影响是一个十分重要的因素。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理烯烃磺化历程。
SO3等亲电质点对烯烃的磺化属亲电加成反应。
烯烃用SO3磺化,其产物主要为末端磺化物。
亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。
其反应历程为:
可见,反应产物为链烯磺酸合物和羟基链烷磺酸。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理烷烃磺化历程。
烷烃的磺化一般较困难,除含叔碳原子者外,磺化的收率很低。
工业上制备链烷烃磺酸的主要方法是氯磺化法和氧磺化法。
烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下,二氧化硫与烷烃化合的反应,二者均为自由基的链式反应。
现以链烷烃为例说明如下:
氯磺化的反应式为:
RO2Cl+2NaOHRSO3Na+H2O+NaCl烷烃氯磺化时首先是氯分子吸收光量子,发生均裂而引发出氯自由基,而后开始链反应。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理链引发:
链增长:
RHClRHClRSO2RSO2RSO2Cl2RSO2ClCl链终止:
ClClCl2RClRClRSO2ClRSO2Cl烷基自由基R与SO2的反应比它与氯的反应约快100倍,从而可以很容易地生成烷基磺酰自由基,避免生成烷烃的卤化物。
烷基磺酰氯经水解使得到烷基磺酸盐。
烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。
如第二节磺化及硫酸化反应基本原理RHSO2RHSO2RSO2RSO2RSO2O2RSO2OORSO2OORHRSO2OOHRRSO2OOHH2OSO2RSO3HH2SO4RSO2OOHRSO2OHOHORHH2ORRSO2ORHRSO3HR应该指出,这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺酸,因为仲碳原子上的氢比伯碳原子上的氢活泼约2倍。
低碳烷烃的氧磺化是一个催化反应,一旦自由基链反应开始后无需再提供激发剂。
高碳烷烃的氧磺化需要不断提供激发剂,工业上常加入醋酐使反应得以连续进行。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理2.硫酸化反应历程及动力学
(1)醇的硫酸化反应醇类用硫酸进行硫酸化是一个可逆反应:
其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关,而且酸度和平衡常数也直接对速度产生影响。
由于此反应可逆,所以在最有利的条件下,也只能完成65%。
醇类进行硫酸化,硫酸既作为溶剂,又是催化剂,反应历程中包括SO键断裂:
在醇类进行硫酸化时,条件选择不当,则会产生一系列副反应,如脱水得到烯烃;对于仲醇、尤其是叔醇,生成烯烃的量更多。
此外,硫酸还会将醇氧化成醛、酮,并进一步产生树脂化和缩合。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理当以氯磺酸为反应剂时,反应对于醇和酸都是一级:
r=kROHClSO3H反应历程为:
当采用气态三氧化硫进行醇类的硫酸化时,化学反应几乎立刻发生,反应速度受气体的扩散控制,化学反应在液相的界面上完成。
由于硫原子存在空轨道,能与氧原子结合形成络合物,而后转化为硫酸烷酯。
除脂肪醇以外,单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基硬脂酸酯,都可以进行硫酸化而制成表面活性剂。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
(2)链烯烃的加成反应链烯烃的硫酸化反应符合Markovnikov规则,正烯烃与硫酸反应得到的是仲烷基硫酸盐。
反应历程为:
第二节磺化及硫酸化反应基本原理三、磺化及硫酸化影响因素1.有机化合物结构及性质被磺化物的结构、性质,对磺化的难易程度有着很大影响。
通常,饱和烷烃的磺化较芳烃的磺化困难得多;而芳烃磺化时,若其芳环上带有供电子基,则邻、对位电子云密度高,有利于络合物的形成,磺化反应较易进行;相反,若存在吸电子基,则反应速减慢,磺化困难。
在50100用硫酸或发烟硫酸磺化时,含供电子基团的磺化速度按以下顺序递增:
HEtMePrOEtOMeOH含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减:
HClBrCOMeCOOHSO3HCHONO2第二节磺化及硫酸化反应基本原理苯及其衍生物用SO3磺化时,其反应速度按以下顺序递减:
苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯芳烃环上取代基的体积大小也能对磺化反应产生影响。
环上取代基的体积越大,磺化速度就越慢。
这是因为磺基的体积较大,若环上已有的取代基体积也较大,占据了有效空间,则磺基便难以进入。
同时,环上取代基的位阻效应还能影响磺基的进入位置,使磺化产物中异构体组成比例也不同。
表3-3列出了烷基苯用硫酸磺化的速度大小及异构体组成比例。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理在芳烃的亲电取代反应中,萘环比苯环活泼。
萘的磺化根据反应温度、硫酸的浓度和用量及反应时间的不同,可以制得一系列有用的萘磺酸,如图3-1所示。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理第二节磺化及硫酸化反应基本原理2-萘酚的磺化比萘还容易,使用不同的磺化剂和不同的磺化条件,可以制取不同的2-萘酚磺酸产品,如图3-2。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理蒽醌环很不活泼,只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。
采用发烟硫酸作磺化剂,蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大,所以为减少二磺酸的生成,要求控制转化率为50%60%,未反应的蒽醌可回收再用。
许多杂环化合物,如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物,在酸的存在下要发生分解,因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。
酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途,常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺化剂。
醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。
例如,当同样采用等物质的量配比的时,伯醇硫酸化的转化率约为65%,仲醇为40%45%,叔醇则更低。
按反应活泼性比较,也有同样的顺序,伯醇的反应活性大约是仲醇的10倍。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理在硫酸的存在下,醇类脱水生成烯烃是进行硫酸化时的主要副反应,产生脱水副反应由易到难的顺序是:
叔醇仲醇伯醇烷基硫酸盐的主要用途是作表面活性剂,其表面活性高低与烷基的结构及硫酸根的所在位置有关。
当碳链上支链增多时,不仅表面活性明显下降,而且其废水不易生物降解,因此要求采用直链的醇或烯烃作原料。
实践证明,伯醇和直链C12C18-烯烃最适合用来合成烷基硫酸盐型洗涤剂。
烯烃与亚硫酸氢钠加成反应的产率一般只有12%16%,若碳碳双键的碳原子上连有吸电子取代基,反应就容易进行;炔烃与亚硫酸氢钠亦可发生类似反应,生成二元磺酸。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理2.磺化剂的浓度及用量
(1)磺化剂浓度当用浓H2SO4作磺化剂时,每引入一个磺基就生成1mol水,随着磺化反应的进行,硫酸的浓度逐渐降低,对于具体的磺化过程,随着生成的水浓度升高,硫酸不断被稀释,反应速度会迅速下降,直至反应几乎停止。
因此,对一个特定的被磺化物,要使磺化能够进行,磺化剂浓度必须大于某一值,这种使磺化反应能够进行的最低磺化剂(硫酸)浓度称为磺化极限浓度。
当用SO3的质量百分浓度来表示的磺化极限浓度,则称磺化值。
显然,容易磺化的物质其值较小,而难磺化的物质的值较大。
为加快反应及提高生产强度,通常工业上所用原料酸浓度须远大于值。
表3-4列出了各种芳烃的值。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理用SO3磺化时,反应不生成水,反应不可逆。
因此,工业上为控制副反应,避免多磺化,多采用干空气-SO3混合气,其SO3的体积含量为2%8%。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
(2)磺化剂用量当磺化剂起始浓度确定后,利用被磺化物的值概念,可利用下式计算出磺化剂用量:
式中:
x原料酸(磺化剂)的用量,kg/kmol被磺化物;a原料酸(磺化剂)起始浓度,用SO3重量百分数表示;n被磺化物分子上引入的磺基数。
由上式可以看出,当用SO3作磺化剂,对有机化合物进行一磺化时,其用量为80kgSO3/kmol被磺化物,即相当于理论量;当采用硫酸或发烟硫酸作磺化剂时,其起始浓度降低,磺化剂用量则增加,当a降低到接近于时,磺化剂的用量将增加到无穷大。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理需要指出的是,利用值的概念,只能定性地说明磺化剂的起始浓度对磺化剂用量的影响。
实际上,对于具体的磺化过程,所用硫酸的浓度及用量以及磺化温度和时间,都是通过大量最优化实验而综合确定的。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理3.磺酸基的水解与异构化芳磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺水解反应,即磺化的逆反应。
此时,亲电质点为H3O+,它与带有供电子基的芳磺酸作用,使其磺基水解。
对于带有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度降低,其磺基不易水解;相反,对于带有供电子基的芳磺酸,磺基易水解。
此外,介质中H3O+浓度愈高,水解速度越快。
磺基不仅可以发生水解反应,且在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上去,这称为磺基的异构化。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理由于磺化-水解-再磺化和磺基异构化的共同作用,使芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、对位的各种异构体。
随着温度的变化、磺化剂种类、浓度及用量的不同,各种异构体的比例也不同,尤其是温度对其影响更大。
表3-5列出了用浓硫酸对甲苯一磺化时,反应温度和原料配比对异构产物分布的影响。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理第二节磺化及硫酸化反应基本原理4.磺化温度和时间磺化反应是可逆反应,正确选择温度与时间,对于保证反应速度和产物组成有十分重要的影响。
通常,反应温度较低时,反应速度慢,反应时间长;温度高时,反应速度而时间短,但易引起多磺化、氧化、生成砜和树脂物等副反应。
温度还能影响磺基引入芳环的位置,如表3-5所示,对于甲苯一磺化过程,采用低温反应时,则主要为邻、对位磺化产物,随着温度升高,则间位产物比例升高,邻位产物比例则明显下降,对位产物比例也下降。
再如萘一磺化,低温时磺基主要进入位,而高温时,则主要在位,如表3-6所示。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理此外,用硫酸磺化时,当到达反应终点后不应延长反应时间,否则将促使磺化产物发生水解反应,若采用高温反应,则更有利于水解反应的进行。
在醇类硫酸化时,烯烃和羰基化合物的生成量随温度升高而增多,这些副产物将会影响表面活性剂的质量。
抑制副反应的一项重要措施就是使温度保持在2040。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理5.添加剂磺化过程中加入少量添加剂,对反应常有明显的影响,主要表现在如下不同方面。
(1)抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。
当磺化剂的浓度和温度都比较高时,有利于砜的生成:
在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成,这是因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生HSO4,使平衡向左移动。
加入醋酸与苯磺酸钠也有同样作用。
在羟基蒽醌磺化时,常常加入硼酸,它能与羟基作用形成硼酸酯,以阻碍氧化副反应的发生。
在萘酚进行磺化时,加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理2改变定位蒽醌在使用发烟硫酸磺化时,加入汞盐与不加汞盐分别得到-蒽醌磺酸和-蒽醌磷酸。
此外,钯、铊和铑等也对蒽醌磺化有很好的定位效应。
又如,萘的高温磺化,要提高-萘磺酸的含量达95%以上,可加入10%左右的硫酸钠或S-苄基硫脲。
3使反应变易催化剂的加入有时可以降低反应温度,提高收率和加速反应。
例如,当吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时,加入少量汞可使收率由50%提高到71%。
又如,2-氯苯甲醛与亚硫酸钠的磺基置换反应,铜盐的加入可使反应容易进行。
第二节磺化及硫酸化反应基本原理6搅拌在磺化反应中,良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解,提高传热、传质效率,防止局部过热,提高反应速率,有利于反应的进行。
第三节磺化方法及硫酸化方法一、磺化方法根据使用不同的磺化剂,磺化可分为:
过量硫酸磺化法,三氧化硫磺化法,氯磺酸磺化法以及恒沸脱水磺化法等。
此外,按操作方式还可以分为:
间歇磺化法和连续磺化法。
1.三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法具有反应迅速;磺化剂用量接近于理论用量,磺化剂利用率高达90%以上;反应无水生成,无大量废酸,三废少;经济合理等优点。
常用于脂肪醇、烯烃和烷基苯的磺化。
随着工业技术的发展,以三氧化硫为磺化剂的工艺将日益增多。
(见本章第五节)。
第三节磺化方法及硫酸化方法液体三氧化硫法。
此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化,生成的磺酸在反应温度下必须是液态,而且粘度不大。
例如,硝基苯在液态三氧化流中的磺化:
其操作是将稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加至硝基苯中,温度自动升至7080,然后在95120下保温,直至硝基苯完全消失,再将磺化物稀释、中和,即得到间硝基苯磺酸钠。
此法也可用于对硝基甲苯的磺化。
液体三氧化硫的制备是将20%25%发烟硫酸加热到250,蒸出的SO3蒸汽通过一个填充粒状硼酐的固定床层,再经冷凝,即可得到稳定的SO3液体。
液态三氧化硫使用方便,但成本较高。
第三节磺化方法及硫酸化方法三氧化硫-溶剂法。
此法应用广泛,优点是反应温和且易于控制;副反应少,产物纯度和磺化收率较高;适用于被磺化物或磺化产物是固态的情况。
常用的溶剂有硫酸、二氧化硫等无机溶剂和二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等有机溶剂。
无机溶剂硫酸可与SO3混溶,并能破坏有机磺酸的氢键缔合,降低磺化反应物的粘度。
其操作是先向被磺化物中加入质量分数为10%的硫酸,再通入气体或滴加液体SO3,逐步进行磺化。
此过程技术简单、通用性强,可代替一般的发烟硫酸磺化。
第三节磺化方法及硫酸化方法有机溶剂价廉、稳定,易于回收,可与有机物混溶,对SO3的溶解度常在25%以上。
这些溶剂一般不能溶解磺酸,磺化液常常变得很粘稠。
因此,有机溶剂要根据被磺化物的化学活泼性和磺化条件来选择确定。
磺化时,可将被磺化物加到SO3-溶剂中;也可以先将被磺化物溶于有机溶剂中,再加入SO3-溶剂的溶液或通入SO3气体进行反应。
萘的二磺化多用此法:
第三节磺化方法及硫酸化方法SO3-有机络合物法。
三氧化硫能与许多有机物生成络合物,其稳定次序如下:
有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大,即SO3-有机络合物的反应活泼性比发烟硫酸小。
所以,用SO3-有机络合物磺化,反应温和,有利于抑制副反应,可得到高质量的磺化产品;适用于活泼性大的有机物的磺化。
应用最广泛的是SO3与叔胺和醚的络合物。
第三节磺化方法及硫酸化方法
(2)采用三氧化硫磺化法应注意的问题SO3的液相区狭窄(熔点为16.8,沸点为44.8),室温下易自聚形成固态聚合体,使用不便。
为防止SO3形成聚合体,可添加适量的稳定剂,如硼酐、二苯砜和硫酸二甲酯等。
其添加量以SO3的质量计,硼酐0.02%,二苯砜0.1%、硫酸二甲酯为0.2%。
SO3反应活性高,反应激烈,副反应多,特别是使用纯SO3磺化时。
为避免剧烈的反应,工业上常用干燥的空气稀释SO3,以降低其浓度。
对于容易磺化的苯、甲苯等有机物,可加入磷酸或羧酸以抑制砜的生成。
第三节磺化方法及硫酸化方法用SO3磺化,反应热效应显著,瞬时放热量大,易造成局部过热而使物料焦化。
由于有机物的转化率高,所得磺酸粘度大。
为防止局部过热,抑制副反应,避免物料焦化,必须保持良好的换热条件,及时移除反应热。
此外,还要适当控制转化率或使磺化在溶剂中进行,以免磺化产物粘度过大。
表3-7列出了烷基苯磺化反应热的相对值。
SO3不仅是活泼的磺化剂,而且是氧化剂。
使用时必须注意安全,特别是使用纯净的SO3。
要注意控制温度和加料秩序,防止发生爆炸事故。
第三节磺化方法及硫酸化方法2过量硫酸磺化法被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化称为过量硫酸磺化法,生产上也称为“液相磺化”。
硫酸在体系中起到磺化剂、溶剂及脱水剂作用。
过量硫酸磺化法虽然副产较多的酸性废液,而且生产能力较低,但因该法适用范围广而受到广泛的重视。
过量硫酸磺化法可连续操作,也可间歇操作。
连续操作常采用多釜串联操作法。
采用间歇操作时,加料次序取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置和数目。
若被磺化物在磺化温度下呈液态,常常是先将被磺化物加入釜中,然后升温,在反应温度下将磺化剂徐徐加入。
这样可避免生成较多的二磺化物。
如果被磺化物在反应温度下呈固态,则先将磺化剂加入釜中,然后在低温下加入固体被磺化物,待其溶解后再缓慢升温反应。
例如,萘和2-萘酚的低温磺化。
第三节磺化方法及硫酸化方法当制备多磺酸时,常采用分段加酸法。
即在不同的时间和不同的温度条件下,加入不同浓度的磺化剂。
目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和磺化温度,以使磺酸基进入预定位置。
例如,由萘制备1,3,6-萘三磺酸就是采用的分段加酸磺化法。
第三节磺化方法及硫酸化方法磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制。
加料之后通常需要升温并保持一定的时间,直到试样的总酸度降至规定数值。
磺化终点可根据磺化产物的性质来判断,如试样能否完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。
过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。
磺化反应釜需配有搅拌器,以促进物料迅速溶解和反应均匀。
搅拌器的形式主要取决于磺化物的粘度,常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合而成。
磺化是放热反应,但反应后期因反应速度较慢而需要加热保温。
一般可用夹套进行冷却或加热。
第三节磺化方法及硫酸化方法3.共沸脱水磺化法为克服采用过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点,工业上对挥发性较高的芳烃常采用共沸脱水磺化法进行磺化。
此法是用过量的过热芳烃蒸汽通入较高温度的浓硫酸中进行磺化,反应生成的水与未反应的过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸出。
从而保持磺化剂的浓度下降不多,并得到充分利用。
未转化的过量芳烃经冷凝分离后,可以循环利用。
工业上又称此法为“气相磺化”。
第三节磺化方法及硫酸化方法此法仅适用于沸点较低易挥发的芳烃(如苯、甲苯)的磺化。
所用硫酸不宜过高,一般为92%93%,否
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- 精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审 第三章 精细 有机合成 技术 教学 课件 第三